一种铜-铁-碳气凝胶电极的制备方法与流程

本发明涉及水污染治理领域，尤其是涉及一种铜-铁-碳气凝胶电极的制备方法。

背景技术：

自二十世纪以来，随着世界经济的迅猛发展、人口的急剧增长以及现代工业的发展导致大量的生活污水和工业废水排放入水体，特别是难降解、有毒、有害的有机污染物进入水环境，造成了严重的水体污染和生态破坏。水环境问题已成为人类社会、经济可持续发展亟需面对的重大问题。有人就预言说，在能源危机之后，人类将面临的最大危机就是水资源危机，而且这种危机将比能源危机更难解决。目前，全世界水资源紧缺，有超过80个国家、占世界总人口40％的人面临严重缺水的困境。水环境质量的恶化以及水资源的短缺，已经引起了世界各国的广泛关注。而我国的水资源状况也极不乐观，已被列入全球十二个严重缺水国家之一，人均水资源仅占世界人均量的四分之一，且水资源时空分布极不平衡。水资源稀缺、人均水资源占有量少、利用率低、污染严重已成为我国水资源保护亟需面对和解决的主要问题。

近年来，针对环境中的污染物处理方法主要有生物降解法、活性碳吸附法、臭氧氧化法、光催化氧化降解等。其中，活性碳吸附法由于吸附材料不易回收再利用，而使得处理成本较高；化学氧化法中的臭氧氧化技术对臭氧的发生设备的精度及储存条件等具有较高的要求，且处理成本比较高；光催化氧化技术对反应条件有比较高的要求，从而使得该技术的处理过程相对比较复杂，处理效果也较难控制。

而电芬顿法是一种可以应用到降解环境中水体污染物的新型电化学氧化技术，由于该体系的阴极和阳极都能够产生·OH而引起了学者们的广泛关注。该技术具有显著的优点：(1)反应条件温和，通常只需在常温、常压下进行，对设备的要求较低；(2)通过具有催化活性的电极反应原位产生·OH，完全矿化有机污染物；(3) 无需外加化学氧化剂，从而减少了因化学试剂的加入而可能带来的二次污染问题，是一种绿色的水处理工艺。但是目前电芬顿体系中的过氧化氢产率普遍较低，电流效率不高；反应需在酸性条件(pH<3)下进行，适宜pH范围窄；由于铁离子的引入，反应过程中会产生铁泥需要二次处理。因此，开发高活性阴极材料，拓宽反应pH范围，强化电芬顿体系氧化能力是研究者们的共同目标。基于此，本发明通过制备新型阴极材料，从不同的角度对电芬顿过程进行改进和优化，以期提高电芬顿体系的氧化能力和催化阴极的使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铜-铁-碳气凝胶电极的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种铜-铁-碳气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠混合均匀后，得到前驱体溶液，再向前驱体溶液中加入乙酰丙酮铁和一水合醋酸铜粉末，搅拌均匀后，聚合反应生成湿凝胶；

(2)将湿凝胶置于丙酮中浸渍，以置换湿凝胶中的水，待浸渍结束后，取出湿凝胶干燥后，得到结构完整的干凝胶；

(3)将干凝胶置于管式炉中程序升温，在氮气气氛下，升温至930～970℃，并保持4～5h，然后降至室温，即制得结构完整的块状铜-铁-碳气凝胶电极。

还包括以下步骤：

(4)将步骤(3)制备得到的块状铜-铁-碳气凝胶电极置于管式炉中程序升温，在二氧化碳气氛下，升温至830～850℃，并保温1～2h，然后降至室温，即制得经CO₂活化后的铜-铁-碳气凝胶电极，通过CO₂活化之后，原本掺入碳气凝胶矩阵中具有芬顿活性的零价铁单质转变为活性相对较弱的三价铁，且气凝胶电极由本来的亲水特性变成了疏水特性，同时，气凝胶电极的比表面积有了明显提高；

(5)将CO₂活化后的铜-铁-碳气凝胶电极置于管式炉中程序升温，在氮气气氛下，升温至930～970℃，并保温1～2h，然后降至室温，即得到完全活化后的铜-铁-碳气凝胶电极，通过N₂活化之后，碳气凝胶矩阵中的三价铁又转变为活性较高的零价铁，材料由本来的疏水特性转变为亲水特性，材料的比表面积有了进一步的 提高。

步骤(4)中二氧化碳的流速为30～40mL/min，管式炉的升温速率为4～5℃/min，降温速率与升温速率相同。

步骤(5)中氮气的流速为100～150mL/min，管式炉的升温速率为4～5℃/min，降温速率与升温速率相同。

步骤(1)中所述的间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠的摩尔比为1：2：17.5：0.0008，所述的乙酰丙酮铁中的铁与前驱体溶液中的碳的质量比为1～3:100，所述的一水合醋酸铜中的铜与前驱体溶液中的碳的质量比为1～3:100。

步骤(1)中所述的聚合反应的条件为依次在20～30℃恒温24～30小时，40～50℃恒温24～30小时，85～90℃恒温70～75小时。

步骤(2)中湿凝胶的浸渍温度为室温，浸渍时间为72～120h；浸渍后的湿凝胶的干燥温度为室温，干燥时间为48～72h。

步骤(3)中氮气流速为300～400mL/min，管式炉的升温速率为1～2℃/min，降温速率与升温速率相同。

采用上述制备方法制得的铜-铁-碳气凝胶电极主要用于降解邻苯二甲酸二甲酯或亚甲基蓝等有机污染物，其应用包括以下步骤：将铜-铁-碳气凝胶电极作为电化学降解池中的阴极，其中阳极为掺硼金刚石薄膜电极或柱状石墨电极，降解池中的电解质为0.05mol/L的Na₂SO₄溶液，加入有机污染物，将降解池中的溶液用氧气以100～150mL/min的速率曝气15～20min，接通电源并保持恒定氧气曝气速率，对邻苯二甲酸二甲酯进行降解反应，其中，所述的电源为二电极直流电源，电流密度恒定为10～30mA/cm²。

本发明针对现有的处理DMP等有机污染物的方法的处理成本费用昂贵、操作复杂、处理效果难以控制等不足而提供的一种具有高效处理DMP等有机污染物的铜-铁-碳气凝胶电极。制备过程中，在碳气凝胶电极中原位生长一定比例的铜、铁金属单质，并将具有芬顿活性的铜、铁金属单质均匀地分散到3D嵌入式结构的碳气凝胶矩阵中，所制备的“铜-铁-碳”气凝胶电极在多次循环使用中均显示出良好的电芬顿催化活性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)处理成本低、处理过程简单：与常见的降解DMP等有机污染物的方法，如活性碳吸附法、化学氧化法、光催化氧化等技术相比，本发明制备铜-铁-碳气凝 胶电极的原料来源广泛，制备的设备简单常规，处理过程中也只需要将待处理的DMP等有机物加入降解池中通电降解即可，处理过程极为简便，处理成本低廉；

2)制备方法简单、活性高、稳定性好：本发明采用一步法构筑出块状“铜-铁-碳”气凝胶，工艺简单，制备的气凝胶电极可同时集齐铜、铁和碳材料的优点一体，使铜-铁电芬顿活性中心原位生长在碳气凝胶的三维网络结构中，既能提高电芬顿催化活性，又确保在宽pH范围内活性中心的高稳定性；

3)降解处理灵活方便：针对不同亲疏水特性的有机污染物，根据块状“铜-铁-碳”气凝胶中金属含量的不同，通过控制合适的CO₂活化和N₂活化，一方面可以调控铜-铁-碳气凝胶中的金属种类和含量以及材料表面的亲疏水性，另一方面可以调控气凝胶的比表面积，从而调控阴极还原生成H₂O₂的量，从而得到电芬顿反应过程中所需H₂O₂的最优值，从而达到最佳的降解效果。

附图说明

图1为本发明实施例1中的铜-铁-碳气凝胶电极的透射扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中的铜-铁-碳气凝胶电极的水的接触角图；

图3为本发明实施例1中的CO₂活化铜-铁-碳气凝胶电极的透射扫描电镜图；

图4为本发明实施例1中的CO₂活化铜-铁-碳气凝胶电极的水的接触角图；

图5为本发明实施例1中的CO₂与N₂活化铜-铁-碳气凝胶电极的透射扫描电镜图；

图6为本发明实施例1中的CO₂与N₂活化铜-铁-碳气凝胶电极的水的接触角图；

图7为本发明的实施例2中不同条件下邻苯二甲酸二甲酯的降解效果图；

图8为本发明的实施例3中不同条件下亚甲基蓝的降解效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种用于快速高效处理DMP的方法，采用电芬顿体系，将制备方法简便、反 应催化活性高、易于循环使用的铜-铁-碳气凝胶作为阴极，铜-铁-碳气凝胶电极的制备具体包括以下步骤：

(1)铜-铁-碳气凝胶制备

称取适量的间苯二酚、甲醛、水、碳酸钠，然后以间苯二酚：甲醛：水：碳酸钠的摩尔比为1：2：17.5：0.0008混合，在形成均匀的溶液之后，向前驱体溶液中加入乙酰丙酮铁与一水合醋酸铜粉末，其中，乙酰丙酮铁中的铁与前驱体溶液中的碳的质量比为1～3:100，一水合醋酸铜中的铜与前驱体溶液中的碳的质量比为1～3:100，在搅拌均匀之后注入长方体玻璃容器之中后密封。将该容器置于20～30℃恒温24～30小时，40～50℃恒温24～30小时，85～90℃恒温70～75小时以发生聚合作用，形成铜-铁-碳湿凝胶。然后将制备好的凝胶在室温条件下于丙酮中浸渍3～5天，每天更换一次丙酮，用来置换凝胶中的水，浸渍结束之后，在室温条件下干燥2～3天，得到大量结构完整的干凝胶。然后将这些干凝胶置于管式炉中程序升温，在氮气流速为300～400mL/min的氮气气氛下，以1～2℃每分钟的升温速率升至930～970℃，在该温度下保持4～5小时，然后以相同速率降至室温，得到了结构完整的块状铜-铁-碳气凝胶电极(CuFe/CA)，对其进行透射扫描电镜分析与水接触角分析，分别如图1和图2所示，可以发现CuFe/CA的水的接触角极小，呈较强的亲水性。

(2)CO₂活化

将所制备的铜-铁-碳气凝胶电极置于管式炉中程序升温，在二氧化碳流速为30～40mL/min的二氧化碳气氛下，以4～5℃每分钟的速率升至830～850℃，在该温度下保持1～2小时，然后以相同速率降至室温，得到了结构完整的块状CO₂活化铜-铁-碳气凝胶电极(CuFe/CA-CO₂)，对其进行透射扫描电镜分析与水接触角分析，分别如图3和图4所示，可以发现CuFe/CA-CO₂的水的接触角较大，呈较强的疏水性。

(3)N₂活化

将CO₂活化之后的铜-铁-碳气凝胶置于管式炉中程序升温，在氮气流速为100～150mL/min的氮气气氛下，以4～5℃每分钟的速率升至930～970℃，在该温度下保持1～2小时，然后以相同速率降至室温，得到了结构完整的块状CO₂与N₂活化“铜-铁-碳”气凝胶电极(CuFe/CA-CO₂-N₂)，对其进行透射扫描电镜分析与水接触角分析，分别如图5和图6所示，可以发现CuFe/CA-CO₂-N₂的水的接触角 较小，呈较强的亲水性。

实施例2

将实施例1中CuFe/CA、CuFe/CA-CO₂和CuFe/CA-CO₂-N₂分别应用到电芬顿体系中，对DMP进行高效快速的降解，将其作为电芬顿体系中的阴极，其中阳极为掺硼金刚石(BDD)薄膜电极，用玻璃胶固定铜-铁-碳气凝胶电极的面积约为3cm²，采用二电极直流电源，以10～30mA/cm²的恒定电流密度，体系的电压大约在4.5V～5.5V。将50ml浓度为50mg/L的DMP置入0.05mol/L的Na₂SO₄为支持电解质的电芬顿体系中进行降解反应，反应之前电芬顿体系中溶液在氧气以100～150mL/min的速率先曝气15～20分钟，在降解反应过程中氧气曝气速率保持恒定，每15min取一次样品，使用HPLC测定DMP的浓度。实验结果发现，CuFe/CA、CuFe/CA-CO₂和CuFe/CA-CO₂-N₂分别作为电芬顿阴极时，在60min对DMP的去除率分别为71％、79％和94％，如图7所示。因为DMP是疏水性化合物，所以没有经过活化、经过CO₂一步活化以及经过CO₂和N₂活化的铜-铁-碳气凝胶在作为电芬顿活性是逐步提高的。

实施例3

将实施例1中CuFe/CA、CuFe/CA-CO₂和CuFe/CA-CO₂-N₂分别应用到电芬顿体系中，对工业染料亚甲基蓝进行高效快速的降解，将其作为电芬顿体系中的阴极，其中阳极为柱状石墨电极，用玻璃胶固定铜-铁-碳气凝胶电极的面积约为3cm²，采用二电极直流电源，以10～30mA/cm²的恒定电流密度，体系的电压大约在4.5V～5.5V。将50ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝置入0.05M的Na₂SO₄为支持电解质电芬顿体系中进行降解反应，反应之前电芬顿体系中溶液在氧气以100～150mL/min的速率先曝气15～20分钟，在降解反应过程中氧气曝气速率保持恒定，每15min取一次样品，使用紫外可见分光光度计测定亚甲基蓝的浓度。实验结果发现，CuFe/CA、CuFe/CA-CO₂和CuFe/CA-CO₂-N₂分别作为电芬顿阴极时，在30min对亚甲基蓝的去除率分别为89％、82％和97％，其结果如图8所示。CO₂活化的铜-铁-碳气凝胶电极在降解亚甲基蓝时的活性低于活化前的原因是因为亚甲基蓝是亲水性化合物，而经过CO₂一步活化之后的电极呈疏水性质，导致了其在降解亚甲基蓝时活性的降低。

实施例4

将实施例1所制得的块状铜-铁-碳气凝胶应用的电芬顿体系中，并将电极在 DMP降解中进行循环使用。将块状铜-铁-碳气凝胶作为电芬顿体系中的阴极，其中阳极为掺硼金刚石(BDD)薄膜电极，用玻璃胶固定铜-铁-碳气凝胶电极的面积约为3cm²，采用二电极直流电源，以10～30mA/cm²的恒定电流密度，体系的电压大约在4.5V～5.5V。将50ml浓度为50mg/L的DMP置入0.05mol/L的Na₂SO₄为支持电解质的电芬顿体系中进行降解反应，反应之前电芬顿体系中溶液在氧气以100～150mL/min的速率先曝气15～20分钟，在降解反应过程中氧气曝气速率保持恒定，降解60min之后，用HPLC测定DMP的浓度，将块状铜-铁-碳气凝胶电极取出，用蒸馏水对其表面进行简单冲洗，然后再次作为电芬顿的阴极对同一浓度的DMP进行降解。重复这一过程6次，第一次到第六次在60min内对DMP的去除率分别达到94％、93％、94％、92％、91％、90％。这说明块状铜-铁-碳气凝胶电极在多次循环使用过后依然保持较高的催化活性。

实施例5

一种铜-铁-碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠以摩尔比1：2：17.5：0.0008混合均匀后，得到前驱体溶液，再向前驱体溶液中加入乙酰丙酮铁和一水合醋酸铜粉末，其中，乙酰丙酮铁中的铁与前驱体溶液中的碳的质量比为1:100，一水合醋酸铜中的铜与前驱体溶液中的碳的质量比为1:100，搅拌均匀后，注入反应容器内，依次将反应容器置于20℃恒温30小时，40℃恒温30小时，85℃恒温75小时，发生聚合反应，生成湿凝胶；

(2)将湿凝胶置于丙酮中，在室温下浸渍72h，每隔一天更换一次丙酮，以置换湿凝胶中的水，待浸渍结束后，取出湿凝胶在室温下干燥48h，得到结构完整的干凝胶；

(3)将干凝胶置于管式炉中程序升温，在流速为300mL/min的氮气气氛下，以1℃/min的速率升温至930℃，并保温4h，然后以相同速率降温至室温，即制得结构完整的块状铜-铁-碳气凝胶电极；

(4)将铜-铁-碳气凝胶电极置于管式炉中程序升温，在流速为30mL/min的二氧化碳气氛下，以4℃/min的速率升温至830℃，并保温1h，然后以相同速率降至室温，得到CO₂活化的铜-铁-碳气凝胶电极；

(5)将步骤(4)制得的CO₂活化后的铜-铁-碳气凝胶电极置于管式炉中程序升温，在流速为100mL/min的氮气气氛下，以4℃/min的速率升温至930℃，并保 温1h，然后以相同速率降至室温，即得到完全活化后的铜-铁-碳气凝胶电极。

上述制得的块状铜-铁-碳气凝胶电极常用与降解处理DMP，其具体处理步骤如下：

将完全活化后的铜-铁-碳气凝胶电极作为电化学降解池中的阴极，其中阳极为掺硼金刚石薄膜电极，降解池中的电解质为0.05mol/L的Na₂SO₄溶液，加入50ml浓度为50mg/L的DMP，将降解池中的溶液用氧气以100mL/min的速率曝气15min，接通二电极直流电源，电流密度恒定为10mA/cm²，并保持恒定氧气曝气速率，对DMP进行降解反应。

实施例6

一种铜-铁-碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠以摩尔比1：2：17.5：0.0008混合均匀后，得到前驱体溶液，再向前驱体溶液中加入乙酰丙酮铁和一水合醋酸铜粉末，其中，乙酰丙酮铁中的铁与前驱体溶液中的碳的质量比为3:100，一水合醋酸铜中的铜与前驱体溶液中的碳的质量比为3:100，搅拌均匀后，注入反应容器内，依次将反应容器置于30℃恒温24小时，50℃恒温24小时，90℃恒温70小时，发生聚合反应，生成湿凝胶；

(2)将湿凝胶置于丙酮中，在室温下浸渍120h，每隔一天更换一次丙酮，以置换湿凝胶中的水，待浸渍结束后，取出湿凝胶在室温下干燥72h，得到结构完整的干凝胶；

(3)将干凝胶置于管式炉中程序升温，在流速为400mL/min的氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至970℃，并保温5h，然后以相同速率降温至室温，即制得结构完整的块状铜-铁-碳气凝胶电极；

(4)将铜-铁-碳气凝胶电极置于管式炉中程序升温，在流速为40mL/min的二氧化碳气氛下，以5℃/min的速率升温至850℃，并保温2h，然后以相同速率降至室温，得到CO₂活化的铜-铁-碳气凝胶电极；

(5)将步骤(4)制得的CO₂活化后的铜-铁-碳气凝胶电极置于管式炉中程序升温，在流速为150mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至970℃，并保温2h，然后以相同速率降至室温，即得到完全活化后的铜-铁-碳气凝胶电极，即得到完全活化后的铜-铁-碳气凝胶电极。

上述制得的块状铜-铁-碳气凝胶电极常用与降解处理亚甲基蓝，其具体处理步 骤如下：

将完全活化后的铜-铁-碳气凝胶电极作为电化学降解池中的阴极，其中阳极为柱状石墨电极，降解池中的电解质为0.05mol/L的Na₂SO₄溶液，加入50ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝，将降解池中的溶液用氧气以150mL/min的速率曝气20min，接通二电极直流电源，电流密度恒定为30mA/cm²，并保持恒定氧气曝气速率，对亚甲基蓝进行降解反应。

实施例7

一种铜-铁-碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠以摩尔比1：2：17.5：0.0008混合均匀后，得到前驱体溶液，再向前驱体溶液中加入乙酰丙酮铁和一水合醋酸铜粉末，其中，乙酰丙酮铁中的铁与前驱体溶液中的碳的质量比为2:100，一水合醋酸铜中的铜与前驱体溶液中的碳的质量比为2:100，搅拌均匀后，注入反应容器内，依次将反应容器置于25℃恒温28小时，45℃恒温26小时，88℃恒温72小时，发生聚合反应，生成湿凝胶；

(2)将湿凝胶置于丙酮中，在室温下浸渍100h，每隔一天更换一次丙酮，以置换湿凝胶中的水，待浸渍结束后，取出湿凝胶在室温下干燥60h，得到结构完整的干凝胶；

(3)将干凝胶置于管式炉中程序升温，在流速为350mL/min的氮气气氛下，以1.5℃/min的速率升温至950℃，并保温4.5h，然后以相同速率降温至室温，即制得结构完整的块状铜-铁-碳气凝胶电极；

(4)将铜-铁-碳气凝胶电极置于管式炉中程序升温，在流速为35mL/min的CO₂气氛下，以4.5℃/min的速率升温至840℃，并保温1.2h，然后以相同速率降至室温，得到CO₂活化的铜-铁-碳气凝胶电极；

(5)将步骤(4)制得的CO₂活化后的铜-铁-碳气凝胶电极置于管式炉中程序升温，在流速为125mL/min的氮气气氛下，以4.5℃/min的速率升温至950℃，并保温1.5h，然后以相同速率降至室温，即得到完全活化后的铜-铁-碳气凝胶电极。

上述制得的块状铜-铁-碳气凝胶电极常用于降解处理DMP，其具体处理步骤如下：

将完全活化后的铜-铁-碳气凝胶电极作为电化学降解池中的阴极，其中阳极为掺硼金刚石薄膜电极，降解池中的电解质为0.05mol/L的Na₂SO₄溶液，加入60ml 浓度为40mg/L的DMP，将降解池中的溶液用氧气以125mL/min的速率曝气18min，接通二电极直流电源，电流密度恒定为20mA/cm²，并保持恒定氧气曝气速率，对DMP进行降解反应。