技术领域本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种反渗透浓盐水的催化氧化处理方法。
背景技术：
反渗透技术是利用反渗透膜具有选择透过性的特点，对地表水或经深度处理的污水进行过滤浓缩，滤除水中的盐、有机物及其它颗粒杂质，实现水质净化或中水回用的目的。反渗透处理过程中会产生大量的浓盐水，且浓盐水水量通常占回用水量的1/3，不经处理直接排放会造成水资源的浪费，同时还将对周围环境造成污染。因此，对反渗透浓盐水进行回收处理，已经显得尤为迫切。臭氧技术是当今国际主流的废水深度处理技术。该技术氧化能力强，反应速率快，设备占地面积小，既可作为单独处理，又可与其他处理过程联用，降低处理成本。但单一的臭氧氧化有一定的局限性，因此需要借助臭氧氧化催化剂来提高臭氧的氧化效率。但常规的固定床的臭氧氧化催化剂以堆积的形式装填在臭氧接触氧化塔内部，导致臭氧氧化催化剂的催化效果较差。
技术实现要素：
本发明实施例公开了一种反渗透浓盐水的催化氧化处理方法，用于解决臭氧氧化催化剂的催化效果较差的问题。技术方案如下：一种反渗透浓盐水的催化氧化处理方法，包括以下步骤：测量反渗透浓盐水的pH值；在反渗透浓盐水的pH值为2～10的情况下，将反渗透浓盐水通入到臭氧接触氧化塔中，向所述臭氧接触氧化塔中加入复合多元氧化剂，所述反渗透浓盐水在所述臭氧接触氧化塔内与连续曝气的臭氧、流态化臭氧氧化催化剂和复合多元氧化剂进行充分接触反应，反应时间为10～80min；所述臭氧接触氧化塔采用立式设计，其上部设置有进水口，下部设置有出水口，底部设置有臭氧曝气头，用于提供连续曝气的臭氧，臭氧接触氧化塔内设置有承托层，所述承托层上装填有臭氧氧化催化剂，所述臭氧接触氧化塔的外壁上设置有复合多元氧化剂的加药口；所述臭氧氧化催化剂的比表面积≥300m2/g，堆积密度为0.11～0.17g/ml，投加量为200～1000mg/L；所述臭氧氧化催化剂满足流态化的参数为：所述臭氧氧化催化剂的粒径为0.3～0.5mm，抗压强度＞160N，磨损率≤0.1％W；所述臭氧投加量为50～500mg/L；所述复合多元氧化剂，包括：过硫酸盐、双氧水、过氧化钙、次氯酸钠、次氯酸钙、二氧化氯中的一种或多种。在本发明的一种优选实施方式中，在反渗透浓盐水的pH值为6～9的情况下，将反渗透浓盐水通入到臭氧接触氧化塔中。在本发明的一种更为优选实施方式中，所述臭氧氧化催化剂，包括：载体材料和活性组分；其中，所述载体材料包括：颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛、煤基柱状活性炭、颗粒状果壳活性炭、颗粒状多硅斜发沸石中的一种；所述活性组分为锰、镍、铁、铈、钴、铜元素中的一种或多种。在本发明的一种更为优选实施方式中，所述过硫酸盐包括：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。在本发明的一种更为优选实施方式中，所述复合多元氧化剂的投加量为30～300mg/L。在本发明的一种更为优选实施方式中，所述臭氧和复合多元氧化剂的质量比为2:3～5:1。在本发明的一种更为优选实施方式中，所述复合多元氧化剂的加药口设置在所述臭氧接触氧化塔内液位高度的1/4处、2/4处、3/4处、4/4处。在本发明的一种更为优选实施方式中，所述复合多元氧化剂在四个加药口同时均匀投加。在本发明的一种更为优选实施方式中，所述臭氧接触氧化塔还包括内循环装置；所述的催化氧化处理方法还包括：启动循环泵，对所述臭氧接触氧化塔内的反渗透浓盐水进行循环处理，所述循环水量为进水量的10％～50％。本发明提供的一种反渗透浓盐水的催化氧化处理方法，通过控制臭氧连续曝气的流量，实现臭氧氧化催化剂的稳定流动状态，增强气、液、固三相之间的传质效果，大幅提高臭氧氧化催化剂的催化效率。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例提供的一种反渗透浓盐水的催化氧化处理方法的流程示意图；图2为图1所示方法中的臭氧接触氧化塔的结构示意图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。图1为本发明实施例提供的一种反渗透浓盐水的催化氧化处理方法的流程示意图，包括以下步骤：S1：测量反渗透浓盐水的pH值；S2：在反渗透浓盐水的pH值为2～10的情况下，将反渗透浓盐水通入到臭氧接触氧化塔中，向所述臭氧接触氧化塔中加入复合多元氧化剂，所述反渗透浓盐水在所述臭氧接触氧化塔内与连续曝气的臭氧、流态化臭氧氧化催化剂和复合多元氧化剂进行充分接触反应，反应时间为10～80min。在反渗透浓盐水的pH值不为2～10的情况下，先用酸或碱调节反渗透浓盐水的pH值至2～10，然后再将调好pH值的反渗透浓盐水通入到臭氧接触氧化塔中。在本发明的一个较佳实施例中，在反渗透浓盐水的pH值为6～9的情况下，将反渗透浓盐水通入到臭氧接触氧化塔中。所述臭氧接触氧化塔的结构如图2所示，所述臭氧接触氧化塔采用立式设计，塔内设置有承托层，所述承托层上装填有臭氧氧化催化剂；臭氧接触氧化塔底部设置有臭氧曝气头，用于提供连续曝气的臭氧；臭氧接触氧化塔上部设置有进水口，进水口高于臭氧氧化催化剂顶部；下部设置有出水口，出水口位于臭氧曝气装置与承托层之间的位置；臭氧接触氧化塔的外壁上设置有复合多元氧化剂的加药口。所述臭氧氧化催化剂的比表面积≥300m2/g，堆积密度为0.11～0.17g/ml，投加量为200～1000mg/L。在实验过程中，发明人发现当所述臭氧氧化催化剂的粒径为0.3～0.5mm，抗压强度＞160N，磨损率≤0.1％W时，根据实际情况可以调节臭氧连续曝气的流量，使臭氧氧化催化剂呈现稳定的流动状态。本发明在此所说的稳定的流动状态可以理解为散式流化状态，散式流化状态的特点是固体颗粒均匀分散在流动的流体中并有一稳定的上界面。在这种状态下，反渗透浓盐水、臭氧以及臭氧氧化催化剂三者之间充分接触，气、液、固三相之间的传质效果显著提高，从而大幅提高了臭氧氧化催化剂的催化效率。其中，所述臭氧投加量为50～500mg/L。所述臭氧氧化催化剂，包括：载体材料和活性组分。发明人发现，当载体材料包括：颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛、煤基柱状活性炭、颗粒状果壳活性炭、颗粒状多硅斜发沸石中的一种；活性组分为锰、镍、铁、铈、钴、铜元素中的一种或多种时，所述臭氧氧化催化剂具有较好的催化氧化效果。对于本发明的技术方案中所采用的臭氧氧化催化剂，本领域技术人员可以根据本发明在此所公布的参数，例如粒径大小、抗压强度、磨损率等，选择市售的各种臭氧氧化催化剂；另外，由于臭氧催化氧化技术已多有报道，其相应的催化剂的制备方法也很多，因此本领域技术人员也可以根据本发明中所公开的催化剂的载体材料及活性组分采用现有技术来制备相关的催化剂，这对于本领域技术人员来说是容易实现的，本发明在此不进行具体限定。在臭氧接触氧化塔内加入复合多元氧化剂，协同臭氧氧化反渗透浓盐水中的有机物，强化氧化效果。较优的，当反渗透浓盐水通入到臭氧接触氧化塔中时，同时复合多元氧化剂也加入到臭氧接触氧化塔内。所述复合多元氧化剂，包括：过硫酸盐、双氧水、过氧化钙、次氯酸钠、次氯酸钙、二氧化氯中的一种或多种；其中，所述过硫酸盐包括：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。所述复合多元氧化剂通过臭氧接触氧化塔外壁的加药口加入到臭氧接触氧化塔内，加药口设置在臭氧接触氧化塔内液位高度的1/4处、2/4处、3/4处、4/4处。发明人发现所述复合多元氧化剂在四个加药口同时均匀投加时，得到的处理效果较优。在实验过程中，发明人还发现当所述复合多元氧化剂的投加量为30～300mg/L时，复合多元氧化剂的协同氧化效果较佳；当所述臭氧和复合多元氧化剂的质量比为2:3～5:1时，复合多元氧化剂的协同氧化效果最佳。在本发明提供的催化氧化处理方法中，所述臭氧接触氧化塔还可以包括内循环装置。在臭氧接触氧化塔包括内循环装置的情况下，本领域技术人员可以启动循环泵，对臭氧接触氧化塔内的反渗透浓盐水进行循环处理，以加强处理的效果。内循环设计通过循环泵将已经流动到臭氧接触氧化塔底部的反渗透浓盐水，强制抽取流入臭氧接触氧化塔的上部，实现水流的循环，增加催化氧化处理的过程，强化催化氧化处理的效果。所述循环水量为进水量的10％～50％。下面将通过具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1废水取自博天环境集团股份有限公司的某炼化项目反渗透浓盐水。废水初始水质指标：CODCr(采用重铬酸钾(K2Cr2O7)作为氧化剂测定出的化学耗氧量(ChemicalOxygenDemand))为303.7mg/L，色度为64倍，浊度为1.285NTU。取1L废水，测量废水的pH值，pH值为7.4。在臭氧接触氧化塔内投加0.3g粒径为0.3mm的颗粒状果壳活性炭载体上负载有锰、镍的臭氧氧化催化剂，在臭氧接触氧化塔底部通入臭氧进行连续曝气，臭氧流量为0.80L/min，投加量为360mg，在此情况下，臭氧氧化催化剂呈现稳定的流动状态。100mg双氧水被平分成四等分，在臭氧接触氧化塔外壁的四个加药口中同时均匀投加。将废水从臭氧接触氧化塔的进水口通入到臭氧接触氧化塔内进行反应，反应时间为35min。反应结束后，从臭氧接触氧化塔的出水口收集出水，测量出水的水质。出水CODCr为27.6mg/L，色度为2倍，浊度为0.26NTU。废水经处理后，CODCr的去除率为90.9％，色度的去除率为96.9％，浊度的去除率为79.8％。实施例2废水取自博天环境集团股份有限公司的某炼化项目反渗透浓盐水。废水初始水质指标：CODCr为298.4mg/L，色度为64倍，浊度为1.296NTU。取2L废水，测量废水的pH值，pH值为6.5。在臭氧接触氧化塔内投加1g粒径为0.5mm的颗粒状多孔陶瓷上负载有铁、镍、铜的臭氧氧化催化剂，在臭氧接触氧化塔底部通入臭氧进行连续曝气，臭氧流量为1.20L/min，投加量为474mg，在此情况下，臭氧氧化催化剂呈现稳定的流动状态。400mg次氯酸钠被平分成四等分，在臭氧接触氧化塔外壁的四个加药口中同时均匀投加，同时将废水从臭氧接触氧化塔的进水口通入到臭氧接触氧化塔内进行反应，反应时间为45min。反应结束后，从臭氧接触氧化塔的出水口收集出水，测量出水的水质。出水CODCr为29.7mg/L，色度为4倍，浊度为0.26NTU。废水经处理后，CODCr的去除率为90.0％，色度的去除率为93.8％，浊度的去除率为79.9％。实施例3废水取自博天环境集团股份有限公司的某炼化项目反渗透浓盐水。废水初始水质指标：CODCr为289.4mg/L，色度为64倍，浊度为1.289NTU。取1L废水，测量废水的pH值，pH值为8.8。在臭氧接触氧化塔内投加0.9g粒径为0.4mm的煤基柱状活性炭上负载有铁、铈、钴、铜的臭氧氧化催化剂，在臭氧接触氧化塔底部通入臭氧进行连续曝气，臭氧流量为1.30L/min，投加量为200mg，在此情况下，臭氧氧化催化剂呈现稳定的流动状态。260mg次氯酸钠被平分成四等分，在臭氧接触氧化塔外壁的四个加药口中同时均匀投加，同时将废水从臭氧接触氧化塔的进水口通入到臭氧接触氧化塔内进行反应，反应时间为55min。反应结束后，从臭氧接触氧化塔的出水口收集出水，测量出水的水质。出水CODCr为29.2mg/L，色度为4倍，浊度为0.30NTU。废水经处理后，CODCr的去除率为89.9％，色度的去除率为93.8％，浊度的去除率为76.7％。实施例4废水取自博天环境集团股份有限公司的某热电项目反渗透浓盐水。废水初始水质指标：CODCr为285.4mg/L，色度为64倍，浊度为1.288NTU。取500ml废水，测量废水的pH值，pH值为7.4。在臭氧接触氧化塔内投加0.25g粒径为0.4mm的颗粒状多硅斜发沸石上负载有铈、铜的臭氧氧化催化剂，在臭氧接触氧化塔底部通入臭氧进行连续曝气，臭氧流量为1.45L/min，投加量为160mg，在此情况下，臭氧氧化催化剂呈现稳定的流动状态。50mg过硫酸钾被平分成四等分，在臭氧接触氧化塔外壁的四个加药口中同时均匀投加，同时将废水从臭氧接触氧化塔的进水口通入到臭氧接触氧化塔内进行反应，反应时间为40min。反应结束后，从臭氧接触氧化塔的出水口收集出水，测量出水的水质。出水CODCr为29.7mg/L，色度为4倍，浊度为0.30NTU。废水经处理后，CODCr的去除率为89.6％，色度的去除率为93.8％，浊度的去除率为76.7％。实施例5废水取自博天环境集团股份有限公司的某热电项目反渗透浓盐水。废水初始水质指标：CODCr为293.2mg/L，色度为64倍，浊度为1.293NTU。取500ml废水，测量废水的pH值，pH值为6.7。在臭氧接触氧化塔内投加0.1g粒径为0.3mm的颗粒状分子筛上负载有锰、铈、钴的臭氧氧化催化剂，在臭氧接触氧化塔底部通入臭氧进行连续曝气，臭氧流量为1.25L/min，投加量为160mg，在此情况下，臭氧氧化催化剂呈现稳定的流动状态。40mg过硫酸钾被平分成四等分，在臭氧接触氧化塔外壁的四个加药口中同时均匀投加，同时将废水从臭氧接触氧化塔的进水口通入到臭氧接触氧化塔内进行反应，反应时间为30min。反应结束后，从臭氧接触氧化塔的出水口收集出水，测量出水的水质。出水CODCr为28.5mg/L，色度为4倍，浊度为0.29NTU。废水经处理后，CODCr的去除率为90.3％，色度的去除率为93.8％，浊度的去除率为77.6％。实施例6废水取自博天环境集团股份有限公司的某热电项目反渗透浓盐水。废水初始水质指标：CODCr为296.8mg/L，色度为64倍，浊度为1.289NTU。取2L废水，测量废水的pH值，pH值为6.1。在臭氧接触氧化塔内投加1.2g粒径为0.5mm的颗粒状活性氧化铝上负载有铁、钴的臭氧氧化催化剂，在臭氧接触氧化塔底部通入臭氧进行连续曝气，臭氧流量为1.15L/min，投加量为300mg，在此情况下，臭氧氧化催化剂呈现稳定的流动状态。300mg过硫酸铵被平分成四等分，在臭氧接触氧化塔外壁的四个加药口中同时均匀投加，同时将废水从臭氧接触氧化塔的进水口通入到臭氧接触氧化塔内进行反应，反应时间为60min。反应结束后，从臭氧接触氧化塔的出水口收集出水，测量出水的水质。出水CODCr为29.4mg/L，色度为4倍，浊度为0.27NTU。废水经处理后，CODCr的去除率为90.1％，色度的去除率为93.8％，浊度的去除率为79.1％。实施例7废水取自博天环境集团股份有限公司的某热电项目反渗透浓盐水。废水初始水质指标：CODCr为293.9mg/L，色度为64倍，浊度为1.287NTU。取1L废水，测量废水的pH值，pH值为11，将pH值调至6。在臭氧接触氧化塔内投加1g粒径为0.3mm的颗粒状分子筛上负载有锰、铁、钴的臭氧氧化催化剂，在臭氧接触氧化塔底部通入臭氧进行连续曝气，臭氧流量为1.08L/min，投加量为320mg，在此情况下，臭氧氧化催化剂呈现稳定的流动状态。120mg过硫酸钠被平分成四等分，在臭氧接触氧化塔外壁的四个加药口中同时均匀投加，同时将调好pH值的废水从臭氧接触氧化塔的进水口通入到臭氧接触氧化塔内进行反应，反应时间为60min。反应结束后，从臭氧接触氧化塔的出水口收集出水，测量出水的水质。出水CODCr为28.6mg/L，色度为4倍，浊度为0.28NTU。废水经处理后，CODCr的去除率为90.3％，色度的去除率为93.8％，浊度的去除率为78.2％。对比例1废水取自博天环境集团股份有限公司的某炼化项目反渗透浓盐水。废水初始水质指标：CODCr为303.7mg/L，色度为64倍，浊度为1.285NTU。取1L废水，测量废水的pH值，pH值为7.4。在臭氧接触氧化塔内投加0.3g粒径为0.3mm的颗粒状分子筛上负载有锰、镍、铜的臭氧氧化催化剂，在臭氧接触氧化塔底部通入臭氧进行连续曝气，臭氧流量为0.30L/min，投加量为360mg，在此情况下，臭氧氧化催化剂呈现固定的堆放状态。100mg双氧水被平分成四等分，在臭氧接触氧化塔外壁的四个加药口中同时均匀投加。将废水从臭氧接触氧化塔的进水口通入到臭氧接触氧化塔内进行反应，反应时间为35min。反应结束后，从臭氧接触氧化塔的出水口收集出水，测量出水的水质。出水CODCr为82.6mg/L，色度为4倍，浊度为0.37NTU。废水经处理后，CODCr的去除率为72.8％，色度的去除率为93.8％，浊度的去除率为71.2％。对比例2废水取自博天环境集团股份有限公司的某炼化项目反渗透浓盐水。废水初始水质指标：CODCr为298.4mg/L，色度为64倍，浊度为1.296NTU。取2L废水，测量废水的pH值，pH值为6.5。在臭氧接触氧化塔内投加1g粒径为0.5mm的颗粒状多孔陶瓷上负载有铁、镍、铜的臭氧氧化催化剂，在臭氧接触氧化塔底部通入臭氧进行连续曝气，臭氧流量为1.27L/min，投加量为474mg，在此情况下，臭氧氧化催化剂呈现稳定的流动状态。在臭氧接触氧化塔进水口处加入400mg次氯酸钠，同时将废水从臭氧接触氧化塔的进水口通入到臭氧接触氧化塔内进行反应，反应时间为45min。反应结束后，从臭氧接触氧化塔的出水口收集出水，测量出水的水质。出水CODCr为87.1mg/L，色度为4倍，浊度为0.40NTU。废水经处理后，CODCr的去除率为70.8％，色度的去除率为93.8％，浊度的去除率为69.1％。从对比例1和2可以看出，用常规的固定床的臭氧氧化催化剂和常规的单一复合多元氧化剂加药口达不到实施例1至7处理废水的效果。由上述实施例和对比例可知，本发明公开的一种反渗透浓盐水的催化氧化处理方法，大幅提高臭氧氧化催化剂的催化效率，反渗透浓盐水的CODCr的去除率在85％以上，色度的去除率在90％以上，浊度的去除率在75％以上，处理后出水主要指标均可达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)规定的直接排放标准。以上对本发明所提供的一种反渗透浓盐水的催化氧化处理方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。