技术领域本发明涉及一种资源的综合利用，具体涉及一种钴冶炼高镁硫酸铵废水综合回收利用方法。
背景技术：
氨氮废水是钴冶炼过程中产生的主要废水，其中硫酸铵废水是主要的氨氮废水之一。此类废水中除有高浓度氨氮外，还包含有高浓度镁离子，一旦排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其它微生物的大量繁殖，是导致水体富营养化的主要原因之一。因此，有必要在排放前对高浓度氨氮进行有效的处理。钴冶炼厂含镁硫酸铵废水来自萃取分离过程的萃余液及皂化液，废水中氨氮主要以NH4+形式存在，由于钴原料的变化，镁等杂质已经严重影响到硫酸铵产品的质量，钴冶炼厂一般采用浓缩结晶回收硫酸铵的方法或萃取提纯后再浓缩结晶回收硫酸铵方法处理。气提时氨气排放到大气中会造成二次污染，结晶回收的硫酸铵含杂质较高，市场销售前景也不太乐观，致使工厂中回收的硫酸铵大量堆积存放；而使用萃取法预先分离金属离子再浓缩结晶回收硫酸铵，由于其废水量大，氨氮浓度高，其运行成本一般厂家难以接受，因此此工艺难以实现工业化。目前，在处理高氨氮废水的方法中，化学沉淀法又称磷酸铵镁沉淀法、MAP法，它是通过添加沉淀剂使废水中的氨氮沉淀为磷酸铵镁，达到废水脱氮的目的。该法国外于20世纪60年代开始研究，90年代作为一种新的废水处理工艺而迅速兴起，并进入到应用阶段。本钴冶炼高镁硫酸铵废水综合回收利用方法，采用的是磷酸铵镁沉淀法与国际上先进的四效逆流降膜真空蒸发器相结合工艺，通过对废水进行预处理，然后MAP法除镁，最后硫酸铵废水浓缩结晶，回收铵盐产品，最终废水氨氮≤15ppm，可完全回用或达到国家标准排放。
技术实现要素：
(1)要解决的技术问题本发明为了克服钴冶炼高镁硫酸铵废水中的高浓度氨氮、高浓度镁离子，一旦排入水体，容易引起水中藻类及其它微生物的大量繁殖，导致水体富营养化，造成污染的缺点，本发明要解决的技术问题是提供一种钴冶炼高镁硫酸铵废水综合回收利用方法，使用硫化钠沉钴镍、MAP沉淀法除镁与四效连续蒸发浓缩结回收晶硫酸铵相结合方法，本方法不但解决了高镁硫酸铵废水处理难题，而且回收了废水中的钴镍与六水磷酸铵镁与硫酸铵产品等副产品。降低废水中的铵氮浓度，降低对环境的影响。(2)技术方案为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种钴冶炼高镁硫酸铵废水综合回收利用方法，主要为降低废水中的氨氮及镁离子浓度，回收废水中的低品位钴镍金属及磷酸铵镁、硫酸铵，其特征在于，所述方法步骤如下：⑴将高镁硫酸铵废水，预经油水分离器除去有机相后，得到混合液A，在混合液A中加入硫化钠，经过滤得到硫化钴和硫化镍混合物和滤液A，滤液A进入贮水池中；⑵用氨水调节步骤⑴中进入贮水池滤液A的pH值，再通过加入磷酸氢二铵除镁，进行固液分离，得六水磷酸铵镁固体和滤液B；⑶用硫酸调节步骤⑵滤液B的pH值，再进入四效逆流降膜蒸发器进行浓缩，结晶分离得到硫酸铵产品，产生的冷凝水返回生产系统或直接外排。优选地，所述高镁硫酸铵废水为通过萃取净化工艺所剩的萃余液，pH值为5-6，主要成份为：NH4+为20-28g/l，Co为0.03-0.07g/l，Ni为0.5-0.7g/l，Mg为4-8g/l。优选地，步骤⑴中，所用硫化钠重量为高镁硫酸铵废水所含钴镍金属量的1-1.2倍。优选地，步骤⑵中，所用磷酸氢二铵重量为高镁硫酸铵废水所含镁金属量的1-1.1倍，贮水池滤液A的pH调至8.0-10.0。优选地，步骤⑶中，滤液B的pH调至7.0以下，产生的冷凝水中NH4+浓度小于10mg/l，Co浓度小于0.25mg/l，Ni浓度小于0.57mg/l。(3)有益效果本发明方法不但解决了高镁氨氮废水污染的问题，还能获得一定的经济效益。实现了氨氮废水的资源化，开辟了钴冶炼高镁硫酸铵废水处理工程化的有效途径，对解决钴冶炼企业环境污染问题有重要意义。附图说明图1为钴冶炼高镁硫酸铵废水综合回收利用工艺流程图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1钴冶炼高镁硫酸铵废水400m3选自赣南某金属冶炼公司，其中NH4+含量20g/l，Co含量为0.03g/l，Ni含量为0.5g/l，Mg含量为4g/l，pH值为5。⑴将上述高镁硫酸铵废水，预经油水分离器除去有机相后，得到混合液A，在混合液A中加入硫化钠220kg，经过滤得到硫化钴和硫化镍混合物300kg和滤液A，滤液A进入贮水池中；⑵用氨水将步骤⑴中进入贮水池滤液A的pH值调为8，再加入磷酸氢二铵1700kg，进行固液分离，得六水磷酸铵镁固体11000kg和滤液B；⑶用硫酸将步骤⑵滤液B的pH调为6.5，再进入四效逆流降膜蒸发器进行浓缩，结晶分离得到硫酸铵产品4400kg，产生的冷凝水所含物质见表一。表一冷凝水的主要成分(mg/L)表一中排放标准参考GB8978-1996(中华人民共和国国家标准污水综合排放标准)。由表一可见，经本工艺处理后，所排放废水各项指标达到了污水综合排放要求。实施例2钴冶炼高镁硫酸铵废水400m3选自赣南某金属冶炼公司，其中NH4+含量28g/l，Co含量为0.07g/l，Ni含量为0.7g/l，Mg含量为8g/l，pH值为6。⑴将上述高镁硫酸铵废水，预经油水分离器除去有机相后，得到混合液A，在混合液A中加入硫化钠310kg，经过滤得到硫化钴和硫化镍混合物420kg和滤液A，滤液A进入贮水池中；⑵用氨水将步骤⑴中进入贮水池滤液A的pH值调为10，再加入磷酸氢二铵3200kg，进行固液分离，得六水磷酸铵镁固体20000kg和滤液B；⑶用硫酸将步骤⑵滤液B的pH调为6.8，再进入四效逆流降膜蒸发器进行浓缩，结晶分离得到硫酸铵产品5000kg，产生的冷凝水所含物质见表二。表二冷凝水的主要成分(mg/L)表二中排放标准参考GB8978-1996(中华人民共和国国家标准污水综合排放标准)。由表二可见，经本工艺处理后，所排放废水各项指标达到了污水综合排放要求。实施例3钴冶炼高镁硫酸铵废水400m3选自赣南某金属冶炼公司，其中NH4+含量26g/l，Co含量为0.05g/l，Ni含量为0.6g/l，Mg含量为5g/l，pH值为5.5。⑴将上述高镁硫酸铵废水，预经油水分离器除去有机相后，得到混合液A，在混合液A中加入硫化钠260kg，经过滤得到硫化钴和硫化镍混合物360kg和滤液A，滤液A进入贮水池中；⑵用氨水将步骤⑴中进入贮水池滤液A的pH值调为9，再加入磷酸氢二铵2000kg，进行固液分离，得六水磷酸铵镁固体15000kg和滤液B；⑶用硫酸将步骤⑵滤液B的pH调为6.5，再进入四效逆流降膜蒸发器进行浓缩，结晶分离得到硫酸铵产品4800kg，产生的冷凝水所含物质见表三。表三冷凝水的主要成分(mg/L)表三中排放标准参考GB8978-1996(中华人民共和国国家标准污水综合排放标准)。由表三可见，经本工艺处理后，所排放废水各项指标达到了污水综合排放要求。以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。