技术领域本发明公开了一种负载型纳米铁地下水修复剂的制备方法，属于修复剂领域。
背景技术：
有机型污染是指由外源性有机污染物的输入对水体微生物，水生动植物乃至人类造成危害的水体污染类型。这类污染物通常具有一定的生物毒性，且不易被微生物降解。其中有些污染物除了具有一定的急性生物毒性外，还会通过食物链在生物体内累积并放大对生物体生长发育造成影响，对水生态健康危害极大，处理需求非常迫切。然而这种水体污染物通常具有疏水性，且不容易在微生物作用下得到降解，因此如何在不影响到水环境中的动植物及微生物生长的情况下选用适当的处理手段对这一类污染物进行去除就成了解决水体有机物污染的关键。目前，国内外水体重金属修复技术都处在起步阶段。大体上水体重金属污染修复技术有河流稀释法、化学混凝吸附法、离子还原交换法、生物修复法、电动力学修复法和生物膜修复法。但这些方法存在诸多不足，如造成二次污染、修复期长、修复量小、修复率低、修复费用高等。目前常规的水体重金属吸附剂通常包含硅藻泥、活性炭、活性氧化铁、有机高分子聚合物、微生物等组分，使用时直接让水体通过几道过滤箱（过滤箱内含有上述一种或几种物质以及其他辅料）。这些水体重金属吸附剂及其使用过程中都存在费用高、修复量小和修复率低等问题，并且可能造成水体微生物二次污染。因此，有必要研发高效廉价且能大量修复水体重金属污染的修复剂。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前简单液相法合成出的纳米材料容易团聚，高活性的纳米铁暴露在空气中会发生自燃，当缓慢接触空气时会被氧化，在其表面生成氧化铁膜而损失其表面活性，而且修复剂易产生二次污染、修复期长、修复量小、修复率低、修复费用高的缺陷，提供了一种负载型纳米铁地下水修复剂的制备方法，本发明利用牛骨制备成多孔骨炭载体，并将载体直接与铁盐溶液混合，向混合液中滴加还原剂使铁离子还原，在铁离子还原的过程中可形成沉淀与多孔骨炭载体结合，最后磁性分离后得地下水修复剂，本发明利用骨炭载体中的羟基磷灰石，可以非常有效的去除重金属，对土壤中重金属离子降解率高，可生物降解，不会造成二次污染，纳米铁和多孔骨炭载体结合制备修复剂，修复时间快，修复量大，而且制备成本低，负载包覆后的纳米铁又避免了与空气直接接触而造成氧化，影响表面活性的问题，具有广阔的应用前景。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：1.（1）称取2～3kg牛骨，浸入沸水煮制脱脂30～40min，放入烘箱在105～110℃下干燥2～3h，将干燥后的牛骨用气流粉碎机粉碎后过100目标准筛，得到牛骨粉末；2.（2）称取500～600g上述得到的牛骨粉末加入到2～4L浓度为0.1mol/L碳酸氢钠溶液中，放入超声振荡仪中以200～300W功率超声振荡浸渍1～2h，过滤后将滤渣立即用浓度为0.5mol/L醋酸溶液持续冲洗10～20min，直至牛骨粉末不再产生气泡为止，干燥；3.（3）将上述干燥后的牛骨粉末放入马弗炉，在氮气的保护下于300～400℃预炭化1～2h得到预炭化中间体，按质量比为1:4将氢氧化钾和预炭化中间体混合后放入管式电阻炉，以5℃/min速率程序升温至700～900℃保温炭化2～3h；4.（4）炭化完成后，将产物用质量浓度为15%盐酸溶液洗涤10～20min，再用去离子水漂洗产物至中性，最后放入烘箱于70～80℃干燥过夜，即得多孔骨炭载体粉末；5.（5）配制1～2L体积比为1:3的乙二醇和去离子水混合液装入带有搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶移入手套箱，向箱中通入氩气直至置换出箱中所有空气，再向烧瓶中加入13～18g硫酸亚铁、4～6g聚乙二醇和20～30g上述制得的多孔骨炭载体粉末，启动搅拌器搅拌分散均匀；6.（6）在搅拌状态下将100～150mL硼氢化钾溶液以3～5mL/min的速率逐滴滴入上述烧瓶中，继续搅拌陈化反应40～60min，反应结束后将烧瓶放置在磁铁上利用其助沉，分离去除上层液体，将瓶底的沉淀用脱氧无水乙醇冲洗3～5次，在氮气保护下干燥，即得负载型纳米铁地下水修复剂。本发明的具体应用方法：在需治理的地下水流经路线的上游侧选定投加断面，在断面位置每间隔3～5m，钻挖直径50～100mm的投加井，在投加井内放置载有本发明制得的负载型纳米铁地下水修复剂的填料柱，并将载有修复剂的填料柱长期固定在投加井内，每个修复剂的填料柱的影响半径为3.0～5.0m，且更换期限为1～2个月，抽取处理30天后的地下水，经检测其中重金属铅离子污染物去除率达到98%以上。本发明的有益效果是：（1）本发明利用骨炭载体中的羟基磷灰石，可以非常有效的去除重金属，对土壤中重金属离子降解率高，可生物降解，不会造成二次污染；（2）本发明将纳米铁和多孔骨炭载体结合制备修复剂，修复时间快，修复量多，而且制备成本低。具体实施方式首先称取2～3kg牛骨，浸入沸水煮制脱脂30～40min，放入烘箱在105～110℃下干燥2～3h，将干燥后的牛骨用气流粉碎机粉碎后过100目标准筛，得到牛骨粉末；称取500～600g上述得到的牛骨粉末加入到2～4L浓度为0.1mol/L碳酸氢钠溶液中，放入超声振荡仪中以200～300W功率超声振荡浸渍1～2h，过滤后将滤渣立即用浓度为0.5mol/L醋酸溶液持续冲洗10～20min，直至牛骨粉末不再产生气泡为止，干燥；将上述干燥后的牛骨粉末放入马弗炉，在氮气的保护下于300～400℃预炭化1～2h得到预炭化中间体，按质量比为1:4将氢氧化钾和预炭化中间体混合后放入管式电阻炉，以5℃/min速率程序升温至700～900℃保温炭化2～3h；炭化完成后，将产物用质量浓度为15%盐酸溶液洗涤10～20min，再用去离子水漂洗产物至中性，最后放入烘箱于70～80℃干燥过夜，即得多孔骨炭载体粉末；配制1～2L体积比为1:3的乙二醇和去离子水混合液装入带有搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶移入手套箱，向箱中通入氩气直至置换出箱中所有空气，再向烧瓶中加入13～18g硫酸亚铁、4～6g聚乙二醇和20～30g上述制得的多孔骨炭载体粉末，启动搅拌器搅拌分散均匀；在搅拌状态下将100～150mL硼氢化钾溶液以3～5mL/min的速率逐滴滴入上述烧瓶中，继续搅拌陈化反应40～60min，反应结束后将烧瓶放置在磁铁上利用其助沉，分离去除上层液体，将瓶底的沉淀用脱氧无水乙醇冲洗3～5次，在氮气保护下干燥，即得负载型纳米铁地下水修复剂。实例18.首先称取2kg牛骨，浸入沸水煮制脱脂30min，放入烘箱在105℃下干燥2h，将干燥后的牛骨用气流粉碎机粉碎后过100目标准筛，得到牛骨粉末；称取500g上述得到的牛骨粉末加入到2L浓度为0.1mol/L碳酸氢钠溶液中，放入超声振荡仪中以200W功率超声振荡浸渍1h，过滤后将滤渣立即用浓度为0.5mol/L醋酸溶液持续冲洗10min，直至牛骨粉末不再产生气泡为止，干燥；将上述干燥后的牛骨粉末放入马弗炉，在氮气的保护下于300℃预炭化1h得到预炭化中间体，按质量比为1:4将氢氧化钾和预炭化中间体混合后放入管式电阻炉，以5℃/min速率程序升温至700℃保温炭化2h；炭化完成后，将产物用质量浓度为15%盐酸溶液洗涤10min，再用去离子水漂洗产物至中性，最后放入烘箱于70℃干燥过夜，即得多孔骨炭载体粉末；配制1L体积比为1:3的乙二醇和去离子水混合液装入带有搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶移入手套箱，向箱中通入氩气直至置换出箱中所有空气，再向烧瓶中加入13g硫酸亚铁、4g聚乙二醇和20g上述制得的多孔骨炭载体粉末，启动搅拌器搅拌分散均匀；在搅拌状态下将100mL硼氢化钾溶液以3mL/min的速率逐滴滴入上述烧瓶中，继续搅拌陈化反应40min，反应结束后将烧瓶放置在磁铁上利用其助沉，分离去除上层液体，将瓶底的沉淀用脱氧无水乙醇冲洗3次，在氮气保护下干燥，即得负载型纳米铁地下水修复剂。本发明的具体应用方法：在需治理的地下水流经路线的上游侧选定投加断面，在断面位置每间隔3m，钻挖直径50mm的投加井，在投加井内放置载有本发明制得的负载型纳米铁地下水修复剂的填料柱，并将载有修复剂的填料柱长期固定在投加井内，每个修复剂的填料柱的影响半径为3.0m，且更换期限为1个月，抽取处理30天后的地下水，经检测其中重金属铅离子污染物去除率达到98.2%。实例29.首先称取2.5kg牛骨，浸入沸水煮制脱脂35min，放入烘箱在108℃下干燥2.5h，将干燥后的牛骨用气流粉碎机粉碎后过100目标准筛，得到牛骨粉末；称取550g上述得到的牛骨粉末加入到3L浓度为0.1mol/L碳酸氢钠溶液中，放入超声振荡仪中以250W功率超声振荡浸渍1.5h，过滤后将滤渣立即用浓度为0.5mol/L醋酸溶液持续冲洗15min，直至牛骨粉末不再产生气泡为止，干燥；将上述干燥后的牛骨粉末放入马弗炉，在氮气的保护下于350℃预炭化1.5h得到预炭化中间体，按质量比为1:4将氢氧化钾和预炭化中间体混合后放入管式电阻炉，以5℃/min速率程序升温至800℃保温炭化2.5h；炭化完成后，将产物用质量浓度为15%盐酸溶液洗涤15min，再用去离子水漂洗产物至中性，最后放入烘箱于75℃干燥过夜，即得多孔骨炭载体粉末；配制1.5L体积比为1:3的乙二醇和去离子水混合液装入带有搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶移入手套箱，向箱中通入氩气直至置换出箱中所有空气，再向烧瓶中加入15g硫酸亚铁、5g聚乙二醇和25g上述制得的多孔骨炭载体粉末，启动搅拌器搅拌分散均匀；在搅拌状态下将125mL硼氢化钾溶液以4mL/min的速率逐滴滴入上述烧瓶中，继续搅拌陈化反应50min，反应结束后将烧瓶放置在磁铁上利用其助沉，分离去除上层液体，将瓶底的沉淀用脱氧无水乙醇冲洗4次，在氮气保护下干燥，即得负载型纳米铁地下水修复剂。本发明的具体应用方法：在需治理的地下水流经路线的上游侧选定投加断面，在断面位置每间隔4m，钻挖直径80mm的投加井，在投加井内放置载有本发明制得的负载型纳米铁地下水修复剂的填料柱，并将载有修复剂的填料柱长期固定在投加井内，每个修复剂的填料柱的影响半径为4.0m，且更换期限为1个月，抽取处理30天后的地下水，经检测其中重金属铅离子污染物去除率达到98.5%。实例310.首先称取3kg牛骨，浸入沸水煮制脱脂40min，放入烘箱在110℃下干燥3h，将干燥后的牛骨用气流粉碎机粉碎后过100目标准筛，得到牛骨粉末；称取600g上述得到的牛骨粉末加入到4L浓度为0.1mol/L碳酸氢钠溶液中，放入超声振荡仪中以300W功率超声振荡浸渍2h，过滤后将滤渣立即用浓度为0.5mol/L醋酸溶液持续冲洗20min，直至牛骨粉末不再产生气泡为止，干燥；将上述干燥后的牛骨粉末放入马弗炉，在氮气的保护下于400℃预炭化2h得到预炭化中间体，按质量比为1:4将氢氧化钾和预炭化中间体混合后放入管式电阻炉，以5℃/min速率程序升温至900℃保温炭化3h；炭化完成后，将产物用质量浓度为15%盐酸溶液洗涤20min，再用去离子水漂洗产物至中性，最后放入烘箱于80℃干燥过夜，即得多孔骨炭载体粉末；配制2L体积比为1:3的乙二醇和去离子水混合液装入带有搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶移入手套箱，向箱中通入氩气直至置换出箱中所有空气，再向烧瓶中加入18g硫酸亚铁、6g聚乙二醇和30g上述制得的多孔骨炭载体粉末，启动搅拌器搅拌分散均匀；在搅拌状态下将150mL硼氢化钾溶液以5mL/min的速率逐滴滴入上述烧瓶中，继续搅拌陈化反应60min，反应结束后将烧瓶放置在磁铁上利用其助沉，分离去除上层液体，将瓶底的沉淀用脱氧无水乙醇冲洗5次，在氮气保护下干燥，即得负载型纳米铁地下水修复剂。本发明的具体应用方法：在需治理的地下水流经路线的上游侧选定投加断面，在断面位置每间隔5m，钻挖直径100mm的投加井，在投加井内放置载有本发明制得的负载型纳米铁地下水修复剂的填料柱，并将载有修复剂的填料柱长期固定在投加井内，每个修复剂的填料柱的影响半径为5.0m，且更换期限为2个月，抽取处理30天后的地下水，经检测其中重金属铅离子污染物去除率达到99%。