一种修复黑臭河道底泥的环保型硝酸钙缓释颗粒及其制备方法与流程

本发明属于属于环境修复领域，具体涉及一种修复黑臭河道底泥的环保型硝酸钙缓释颗粒及其制备方法。

背景技术：
：城市河道(河涌)是城市重要的资源，发挥着景观、排涝、运输、纳污等功能。改革开放以来，在我国快速社会经济发展和城市化过程中，城市河道遭到严重的破坏和污染，黑臭现象大面积出现，与“生态人居”、“文明城市”的愿景相距甚远。修复城市河道黑臭污染业已成为我国当前的紧迫任务。河道黑臭污染的原因是河道长期接纳过量的有机污染物，消耗大量溶解氧，使得水体一直处于厌氧状态；厌氧状态下有机物难以有效去除而沉积于底泥中，无机物则处于还原态，其中即包括黑臭物质——硫化金属(黑)和硫化氢(臭)。针对黑臭污染，最直接的方法即通过添加氧化剂以氧化过量的污染物，其中硝酸盐是自由能仅次氧气的氧化剂，可被多数细菌作为电子受体进行反硝化作用。有研究表明硝酸盐可同时促进底泥中异养细菌和自养细菌的活性，异养细菌通过反硝化降解有机物，自养细菌通过硫氧化获取化学能，因此，硝酸盐能作为消除黑臭污染的生化制剂。应用此机理的黑臭底泥修复措施主要是投加硝酸钙，如专利CN102432078直接利用硝酸钙悬浊液、专利CN102267788则利用水泥加黏土矿物粉制作硝酸盐缓释剂，用于消除底泥黑臭污染。然而，硝酸钙易溶于水，直接投放于河道中会随流水稀释和运移，不但效率极低，且未被利用的硝酸盐可能成为氮污染物；而如果用水泥此类硬化物作为缓释辅料则为底泥带来二次污染。因此，一种高效、环保的硝酸盐底泥修复剂极具应用潜力。

技术实现要素：
：本发明的目的是提供一种能缓慢释放硝酸盐，有效氧化黑臭底泥从而缓解黑臭污染的修复黑臭河道底泥的环保型硝酸钙缓释颗粒及其制备方法。本发明的修复黑臭河道底泥的环保型硝酸钙缓释颗粒是通过以下方法制备的，该方法包括以下步骤：用于制备颗粒状粗产物的原料，按质量份数计，包括四水合硝酸钙25～40质量份，特制底泥40～65质量份，活性炭1～3质量份，海藻酸钠2～5质量份，聚乙烯醇1～3质量份；a、按上述质量份，称取各原料，将四水合硝酸钙加热熔解，然后加入其1/3～3体积的水，充分搅拌均匀，再加入聚乙烯醇，加热搅拌至沸腾使聚乙烯醇溶解，得到硝酸钙-PVA溶液；b、将硝酸钙-PVA溶液加到海藻酸钠中，加热搅拌至沸腾，得到硝酸钙-PVA-SA溶液；c、在硝酸钙-PVA-SA溶液中加入特制底泥，糅合成大团再切分成颗粒状，得到颗粒状粗产物，或将特制底泥先投入圆盘造粒机中，边转动边加入硝酸钙-PVA-SA溶液，造粒得到颗粒状粗产物；待颗粒状粗产物冷却后，放入包衣机中，以海藻酸钠溶液作为包衣浆液，包衣后的颗粒状粗产物经干燥后得到修复黑臭河道底泥的环保型硝酸钙缓释颗粒；所述的特制底泥是取洁净河道清淤底泥，将硝酸钠溶液加入底泥中充分搅拌调成泥浆，静置培养，获得反硝化底泥，取反硝化底泥自然风干，粉碎，筛分获得风干反硝化底泥，然后在风干反硝化底泥中混入活性炭，获得特制底泥。优选，所述的修复黑臭河道底泥的环保型硝酸钙缓释颗粒是通过以下方法制备的：a、将四水合硝酸钙加热熔解，然后加入其3倍体积的水，充分搅拌均匀，得到硝酸钙溶液，按100mL硝酸钙溶液加入2.5g聚乙烯醇的量在硝酸钙溶液中加入聚乙烯醇，加热搅拌至沸腾使聚乙烯醇溶解，得到硝酸钙-PVA溶液；b、将硝酸钙-PVA溶液按每100mL硝酸钙-PVA溶液加5g海藻酸钠的量加到海藻酸钠中，加热搅拌至沸腾，得到硝酸钙-PVA-SA溶液；c、在硝酸钙-PVA-SA溶液中加入特制底泥，糅合成大团再切分成颗粒状，得到颗粒状粗产物，或将特制底泥先投入圆盘造粒机中，边转动边加入硝酸钙-PVA-SA溶液，造粒得到颗粒状粗产物，所述的硝酸钙-PVA-SA溶液与特制底泥的用量比为10mL：10g；待颗粒状粗产物冷却后，放入包衣机中，以质量分数5％的海藻酸钠溶液作为包衣浆液进行包衣，在颗粒状粗产物表面形成弹性胶膜，包衣后的颗粒状粗产物经干燥后得到修复黑臭河道底泥的环保型硝酸钙缓释颗粒；所述的特制底泥是取洁净河道清淤底泥，按每kg底泥加1L硝酸钠溶液的量，将0.1M硝酸钠溶液加入底泥中充分搅拌调成泥浆，静置常温培养一周，获得反硝化底泥，取反硝化底泥自然风干，粉碎，100目筛分获得风干反硝化底泥，在风干反硝化底泥中加入其质量5％的粒径小于0.15mm的活性炭，获得特制底泥。所述的干燥优选为自然风干或者低温干燥。所述的颗粒状粗产物的粒径优选为0.8cm。底泥作为天然的粘土，具有较强的粘合能力是良好的造粒剂，配合传统的粘合剂聚乙烯醇和海藻酸钠进一步提升对硝酸钙的缓释效果；同时经反硝化驯化的底泥富集了大量反硝化细菌(经风干转化为休眠体)，为硝酸钙缓释颗粒在投入底泥后快速发挥氧化底泥硫化物作用提供菌种资源；所含物质均为天然、可降解材料，不为原位修复现场带来二次污染。本发明的有益效果是：(1)本发明的硝酸钙缓释颗粒投入到水体中能快速下沉并接触底质，避免硝酸钙在上层水相中的无效释放；(2)本发明的硝酸钙缓释颗粒能有效氧化黑臭底泥：缓慢释放的硝酸盐不仅能刺激底泥中的异养反硝化菌降解底泥中的有机物，同时也刺激自养反硝化菌氧化底泥中的硫化物，从而缓解黑臭污染；(3)硝酸钙缓释颗粒的缓释作用能避免过多的硝酸盐进入水相，既避免其污染水体，也降低了硝酸盐的使用量，克服了以往以液态形式投放的弊端；(4)硝酸钙缓释颗粒造粒用料均为环保材料：底泥为天然粘土，其使用方式即是物归原处，克服了以往用异质材料如水泥等带来的二次污染；SA属于天然产物，虽用量较低，但能显著提升颗粒的物理特性；PVA属于可降解材料，其形成致密的分子网格能显著提升缓释效果；活性炭具有多孔性能通过吸附达到缓释效果，同时它也是天然的底质改良剂，被广泛用于环境修复。附图说明：图1为底泥加入硝酸钙缓释颗粒后的表观特征与氧化层厚度变化图，其中左侧的第一个为空白对照泥柱，其余均为处理泥柱。图2为硝酸钙缓释颗粒在含泥水相中的释放规律图。图3为底泥加入硝酸钙缓释颗粒后的ORP和DO变化情况图，其中CK表示空白组，A、B和C分别表示添加了硝酸钙缓释颗粒A、B和C的处理组。图4为底泥加入硝酸钙缓释颗粒后的AVS变化情况图，其中CK表示空白组，A、B和C分别表示添加了硝酸钙缓释颗粒A、B和C的处理组。具体实施方式：以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。实施例1：(1)制备特制底泥：采集洁净河道清淤的底泥100g于500mL烧杯中，加入100mL0.1M的硝酸钠溶液，用玻璃棒充分搅拌调成泥浆，静置常温培养一周，倒出上清液(倒出的上清液可作为下一批培养的种液，用于配制硝酸钠溶液)，获得反硝化底泥，取反硝化底泥自然风干，用研钵磨成粉末，过100目筛，获得风干反硝化底泥，以风干反硝化底泥的质量5％的量在风干反硝化底泥中加入粒径小于0.15mm的活性炭混匀，获得特制底泥；(2)将三份等量的四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)在50℃烘箱加热熔解，分别加入一份四水合硝酸钙的3、1倍和1/3倍体积的水，充分搅匀，得到不同浓度的硝酸钙溶液，各取10mL硝酸钙溶液，分别加入0.25g聚乙烯醇(PVA)，搅拌加热至沸使PVA溶解，分别得到硝酸钙-PVA溶液(依其中的硝酸钙含量由少到多分别为A、B、C三种)；(3)将0.5g海藻酸钠(SA)加到10mL硝酸钙-PVA溶液中，搅拌加热至微沸，得到硝酸钙-PVA-SA溶液；(4)一边搅拌热硝酸钙-PVA-SA溶液，一边趁热加入特制底泥(每10mL硝酸钙-PVA-SA溶液用10g特制底泥)，糅合成大团，再切分为直径约0.8cm颗粒，得到颗粒状粗产物；(5)颗粒状粗产物冷却后放入包衣机，以质量分数5％的SA溶液为包衣浆液。SA溶液与颗粒接触时即形成弹性胶膜，胶膜稳定后自然风干，得硝酸钙缓释颗粒。将上述用不同浓度的硝酸钙溶液制备得到的硝酸钙缓释颗粒依其中硝酸钙含量由少到多分别称为硝酸钙缓释颗粒A(SedCaNA)、B(SedCaNB)、C(SedCaNC)。实施例2采集黑臭污染河道的底泥，置于圆柱型玻璃管(直径6.5cm)中，自然沉积成约10cm高泥柱，加入约20cm高的河水，稳定一周，获得初始实验泥柱，如图1上；然后将实施例1获得的硝酸钙缓释颗粒分别取2颗(约1.5g)加入实验泥柱中作为处理组，并设置空白对照组，在加入后的10min、1h和第1、4、8天，监测泥相的表型、泥柱高度、氧化层厚度、氧化还原电位(ORP)和酸挥发性硫(AVS，表征硫化物)含量，以及水相的溶解氧(DO)、硝酸根浓度等指标。测得结果如下：(1)实验泥柱加入硝酸钙缓释颗粒后，处理组水相中硝酸根浓度变化情况说明硝酸钙缓释颗粒中的硝酸钙缓慢释放，在第4天达到峰值，如图2；(2)对于底泥ORP，空白组从初始的-150mV下降到第4天的-220mV，而处理组底泥ORP则提高到-80mV左右，如图3，说明底泥正在被硝酸钙缓释颗粒氧化；(3)对于水体DO，空白组在监测期内持续下降，处理组则先是有所提升，但在其发挥最大效应后(第4天)下降，如图3，说明硝酸钙缓释颗粒的加入能短暂改善水体的质量，但由于本实验水相体积较小且为静态封闭水，所以后期下降是正常现象，在正常的河道流动水中，如果水质得到改善后，DO下降现象则不明显；(4)实验泥柱加入硝酸钙缓释颗粒后，底泥表层明显由黑转黄，如图1，说明底泥主要致黑物质被氧化；同时，处理组中的氧化层由初始的2-3mm增加到第4天的27～39mm(空白对照组的氧化层厚度到第8天仍然为3mm)，氧化层增厚的过程中，能观察到泥间有大量气泡，说明大量有机物在异养反硝化作用下被矿化成二氧化碳离开底泥；(5)对于目标污染物硫化物，处理组的去除效果明显优于空白组，如图4，处理组第8天的AVS仅是初始时的10％～26％，说明硝酸钙缓释颗粒能有效去除黑臭污染物。实施例3(1)制备特制底泥：采集洁净河道清淤的底泥100g于500mL烧杯中，加入100mL0.1M的硝酸钠溶液，用玻璃棒充分搅拌调成泥浆，静置常温培养一周，倒出上清液(倒出的上清液可作为下一批培养的种液，用于配制硝酸钠溶液)，获得反硝化底泥，取反硝化底泥自然风干，用研钵磨成粉末，过100目筛，获得风干反硝化底泥，以风干反硝化底泥的质量5％的量加入粒径小于0.15mm的活性炭混匀，获得特制底泥；(2)将四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)在50℃烘箱加热熔解，加入3倍体积的水，充分搅匀，得到硝酸钙溶液，取10mL硝酸钙溶液，加入0.25g聚乙烯醇(PVA)，搅拌加热至沸使PVA溶解，得到硝酸钙-PVA溶液；(3)将0.5g海藻酸钠(SA)加到10mL硝酸钙-PVA溶液，搅拌加热至微沸，得到硝酸钙-PVA-SA溶液；(4)将特制底泥事先投入圆盘造粒机，边转动边加入热硝酸钙-PVA-SA溶液，每10mL硝酸钙-PVA-SA溶液用10g特制底泥，调整造粒机倾斜度，使颗粒直径约为0.8cm，得到颗粒状粗产物；(5)颗粒状粗产物冷却后放入包衣机，以质量分数5％的SA溶液为包衣浆液。SA溶液与颗粒接触时即形成弹性胶膜，胶膜稳定后低温干燥，得硝酸钙缓释颗粒。该硝酸钙缓释颗粒投放到黑臭污染的河道后，可以有效缓解河道底泥黑臭污染，具有高效、环保的特点。