本发明涉及废水处理，尤其涉及一种原料来源丰富、有效使用率高，降低成本，操作方便、工艺简化的磷化废水处理工艺。
背景技术：
汽车工业生产工艺主要包括机械加工、成型、焊接、表面处理、涂装、总装等工序，其中表面处理和涂装是排放废水的主要工艺。目前汽车工业废水的处理方法主要有生化处理法、物化处理法和膜分离法等。由于废水种类多、污染浓度高，某些废水可生化性差，单纯的生化处理不能满足达标要求；单纯的物化处理不仅成本高，而且对溶解性有机物的去除效果也较差，出水也达不到排放标准；膜分离法和膜的性能有关，且运行费用高，采用较少。
涂装生产过程中磷化处理是一种较为常见的前处理工艺，磷化膜层紧密、牢固的结合在金属表面提供初步的防腐能力，同时磷化膜表面微观结构为凹凸不平，增加了工件的表面积，可以明显提高涂料与基体的附着力。磷化液的主要成分为酸式磷酸盐，以磷酸二氢锌为主针对不同的底材及使用需求增加某些特定成分，如汽车涂装前处理工艺中使用的为含有锌、锰、镍离子的三元磷化液，铸造工件使用的以磷酸二氢亚铁为主的磷化液，还有以磷酸二氢钙为主的磷化液。磷化液中的游离态磷、重金属离子对自然环境具有较大的危害性，磷化后的工件清洗用水及废弃的磷化液均需处理达标后方可排放。现目前磷化废水的处理方法以化学法为主，在搅拌的状态下投加氢氧化钠中和废水的酸性并使金属离子生成氢氧化物沉淀，投加氯化钙使磷酸根生成磷酸钙、羟磷灰石沉淀。接着投加无机絮凝剂聚合氯化铝PAC和有机絮凝剂聚丙烯酰胺PAM。PAC的作用为促使微小沉淀聚合，PAM作为有机高分子絮凝剂依靠其复杂的线性结构和带有一定电荷的基团吸附微小的沉淀，聚合为大块的团状沉淀，大大加速沉淀过程。处理完后的废水进入沉淀槽内进行沉淀，底部沉淀的污泥打至污泥槽进行压滤，上层清液溢流至与其它废水混合后进行下一步生化处理。
磷化废水处理过程中发挥作用的为氢氧根离子和钙离子，现工艺中钠离子及氯离子不参加反应，物料有效利用率经计算可知不足50%，原子经济性太低，不符合绿色化学的原则，处理运行成本偏高。两种药剂搭配使用的比例不容易控制，常导致出水水质不达标需进行二次处理或者药剂超量使用带来浪费，无形中增加了该处理工艺的管控难度。处理完成的磷化废水再次与其它废水进行混合处理，增加了总体废水的处理量，拉高了运行成本。
中国专利公布号CN104876392A，公布日为2015年9月2日，名称为一种涂装废水处理工艺流程，该申请案包括通过粗栅栏，细栅栏过滤，油脂废水进行破乳处理，污泥脱水回收利用，工件表面磷化，对电泳废水集中处理，对涂装废水中高分子树脂、颜料、粉剂、表面活性剂、助剂进行集中处理，气浮，曝气净化，低浓度废水混合，废水进行批量处理，接入生物氧化池，废水进行二级处理，采用膜分离技术把大分子有机物质截留，氨氮加入次氯酸钠，盐类回收，流砂过滤，把废水进行活性炭过滤，净水排放。其不足之处在于，步骤较多，操作略显复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了解决现有处理磷化废水工艺步骤较多，操作复杂，成本较高的缺陷而提供一种原料来源丰富、有效使用率高，降低成本，操作方便、工艺简化的磷化废水处理工艺。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷化废水处理工艺，所述处理工艺包括向磷化废水中加入氢氧化钙悬浊液，搅拌均匀后加入混凝剂与复合生物质炭，实时监测出水处pH值；沉淀打入污泥槽，清液与工业废酸混合二次沉淀，沉淀后的清液根据测得的总磷、镍、COD值决定进行生化处理或排放至污水管网。在本技术方案中，本发明使用氢氧化钙，其组成部分氢氧根及钙离子恰好是现处理工艺中发挥处理作用的成分，理论上使用该药剂进行废水的处理物料利用率可达到100%，且该药剂廉价易得，是进行磷化废水处理的有效处理剂。
植物材料制备的生物炭具有多孔性，包含大量微米级至纳米级的分级多孔精细结构；复合生物炭是由植物生物质在完全或部分缺氧的情况下，经热解炭化产生的一类高度芳香化的难熔性固态物。其具有多孔性，表面积大和表面带有大量的负电荷等特性，表现出极强的重金属吸附能力，能够吸附多种重金属。生物炭中有机炭含量可以高达 90％，具有很高的生物化学和热稳定性，可长期稳定地存在于环境中而不易被矿化。而磷化废水中重金属含量较高，使用复合生物质炭可以将这些重金属吸附，从而在氢氧化钙作用下更进一步去除重金属污染。
作为优选，所述处理工艺包括以下步骤：
a）将磷化废水存储池内的废水使用提升泵打到搅拌反应槽内，在搅拌状态下不断滴加质量分数为8-10%的氢氧化钙悬浊液，再继续添加混凝剂与复合生物质炭，通过在线pH实时测量出水的pH值，并通过PLC控制氢氧化钙悬浊液的滴加量，待出水pH为10.5-11时，停止滴加氢氧化钙悬浊液，然后静置沉淀；
b）将沉淀通过污泥泵或隔膜泵打至污泥槽，通过螺杆泵打入板框压滤机内压滤呈滤饼；清液经过管道混合器与工业废酸混合，待pH为7-8时，进入二次存储池进行二次沉淀；
c）清液根据测得的总磷、镍、COD值决定进行生化处理或排放至污水管网。
作为优选，混凝剂为质量比2:1的聚丙烯酰胺与聚合氯化铝，加入量为1.5-2g每升磷化废水。
作为优选，复合生物质炭的制备方法如下：
1）、将脱水后红藻、脱水后的椰壳、花生壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大气条件下以50-60℃/min的速度升温至450-500℃并保持10-30min，结束后洗净、干燥，得到预炭化物；
2）、将步骤1）的预炭化物与活性剂按质量比1：2-3混合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度500-550℃，炭化时间2-4h；高温炭化温度为1250-1400℃，炭化时间4-6h；
3）、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得复合生物质炭。
在本技术方案中，由于红藻、椰壳、花生壳中含有易挥发物质，如果直接进行炭化会导致生物质炭的杂质含量较高，因此在步骤1）中，对红藻、椰壳、花生壳进行通大气升温预处理，在此过程中，红藻、椰壳、花生壳中的易挥发物质在遇氧以及高温状态下迅速氧化烧失，这些易挥发物质的烧失，不仅减少了杂质的含量，同时也在预炭化物的基体上生成了大量的空隙，增大了比表面积，便于在后续炭化过程中与活性剂接触。
选用微波辐射加热对预炭化物进行炭化，微波辐射加热是通过被加热体内部偶极分子的高频往复运动，使分子间相互碰撞产生大量摩擦热量，继而使物料内外部同时快速均匀升温。微波辐射加热具有操作简单、升温速率快、反应效率高、加热均匀性好等优点。炭化过程分为低温炭化以及高温炭化两个步骤，在低温炭化过程中，原料中的有机化合物在绝氧以及高温条件下分解为炭和各种气体。其中碳源到达玻璃化转变温度后，其刚性降低，柔性增强，在此温度下，活性剂氢氧化钾、氢氧化钠与C反应生成碳酸钾、碳酸钠，碳酸钾、碳酸钠又分解为氧化钾、氧化钠和二氧化碳，由于此时炭材料的柔性较强，可塑性较高，气体生成时能够在炭基体中生成大量孔隙，在此温度下保持较长时间，有利于增大炭的比表面积。在高温炭化过程中，碳源继续升温后又生成刚性较强的炭，此时炭的结构已基本固定，由于刚性增强，大的孔隙已无法生成。这时碳酸钾、碳酸钠、氧化钾、氧化钠与C生成的金属钾、金属钠的沸点已达到（钾沸点760℃，钠沸点880℃），生成钾蒸汽、钠蒸汽，这些高温的蒸气能够在炭基体上生成尺寸较小的微孔，进一步增加炭的比表面积。
复合生物质炭选用红藻、椰壳、花生壳为前驱体，由于这些混合物自身结构的特殊性，由上述前驱体制得的复合生物质炭具有极高的活性，且制得的复合生物质炭各种尺寸的孔含量丰富，表面积大和表面带有大量的负电荷等特性，表现出极强的重金属吸附能力，能够吸附多种重金属，与反应物的接触面积大，反应效率高。
作为优选，所述红藻、椰壳、花生壳的质量比为2:3-5:3-4。
作为优选，活性剂为质量比为1:1的氢氧化钙与氯化锌的混合物。
作为优选，在步骤2）的低温炭化过程中，升温速率为20-25℃/min，微波功率500-600W，微波频率2450MHz；在高温炭化过程中，升温速率为30-45℃/min，微波功率800-1000W，微波频率2450MHz。
作为优选，在步骤2）的高温炭化过程中，向微波辐射装置内通入氨气，相对于红藻、椰壳、花生壳的总质量每100g，氨气的通入量为2-4L/min。在本技术方案中，尽管对原料在炭化前经过预处理去除杂质，但是还是含有少量的硫，因此需要对其进行脱硫处理。在高温下氨气会在装置内生成具有强还原性的氢，氢能够与炭材料中的碳硫键反应，从而将硫脱除。
本发明的有益效果是：
1）处理药剂有效使用率大幅度提高，可接近100%，同时药剂便宜易得明显降低处理成本；
2）处理过程仅需管控出水的pH值一项指标便可以保证出水的水质达标，更易操作；
3）处理出水经调整pH值后再确认COD合格可进行直排，工艺得到大幅度的简化，亦降低了运行处理的费用。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明所进一步的详细说明，但是该说明并不构成对本发明技术方案的不当限定。
实施例1
一种磷化废水处理工艺，所述处理工艺包括以下步骤：
a）将磷化废水存储池内的废水使用提升泵打到搅拌反应槽内，在搅拌状态下不断滴加质量分数为8%的氢氧化钙悬浊液，再继续添加混凝剂与复合生物质炭，通过在线pH实时测量出水的pH值，并通过PLC控制氢氧化钙悬浊液的滴加量，待出水pH为10.5时，停止滴加氢氧化钙悬浊液，然后静置沉淀；混凝剂为质量比2:1的聚丙烯酰胺与聚合氯化铝，加入量为1.5g每升磷化废水；
复合生物质炭的制备方法如下：
1）、将质量比为2:3:3的脱水后红藻、脱水后的椰壳、花生壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大气条件下以50℃/min的速度升温至450℃并保持10min，结束后洗净、干燥，得到预炭化物；
2）、将步骤1）的预炭化物与活性剂按质量比1：2混合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度500℃，炭化时间2h；高温炭化温度为1250℃，炭化时间4h；活性剂为质量比为1:1的氢氧化钙与氯化锌的混合物；其中，低温炭化过程中，升温速率为20℃/min，微波功率500W，微波频率2450MHz；在高温炭化过程中，升温速率为30℃/min，微波功率800W，微波频率2450MHz；高温炭化过程中，向微波辐射装置内通入氨气，相对于红藻、椰壳、花生壳的总质量每100g，氨气的通入量为2L/min。
3）、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得复合生物质炭。
b）将步骤a）的沉淀通过污泥泵打至污泥槽，通过螺杆泵打入板框压滤机内压滤呈滤饼；清液经过管道混合器与工业废酸混合，待pH为7时，进入二次存储池进行二次沉淀；
c）步骤b）的清液根据测得的总磷、镍、COD值决定进行生化处理或排放至污水管网。
最终出水检测COD值为38.7mg/L，未检测出Pb、Ni、达到排放标准。
实施例2
一种磷化废水处理工艺，所述处理工艺包括以下步骤：
a）将磷化废水存储池内的废水使用提升泵打到搅拌反应槽内，在搅拌状态下不断滴加质量分数为9%的氢氧化钙悬浊液，再继续添加混凝剂与复合生物质炭，通过在线pH实时测量出水的pH值，并通过PLC控制氢氧化钙悬浊液的滴加量，待出水pH为10.8时，停止滴加氢氧化钙悬浊液，然后静置沉淀；混凝剂为质量比2:1的聚丙烯酰胺与聚合氯化铝，加入量为1.8g每升磷化废水；
复合生物质炭的制备方法如下：
1）、将质量比为2:4:3的脱水后红藻、脱水后的椰壳、花生壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大气条件下以55℃/min的速度升温至480℃并保持20min，结束后洗净、干燥，得到预炭化物；
2）、将步骤1）的预炭化物与活性剂按质量比1：2.5混合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度570℃，炭化时间3h；高温炭化温度为1300℃，炭化时间5h；活性剂为质量比为1:1的氢氧化钙与氯化锌的混合物；其中，低温炭化过程中，升温速率为22℃/min，微波功率550W，微波频率2450MHz；在高温炭化过程中，升温速率为40℃/min，微波功率900W，微波频率2450MHz；高温炭化过程中，向微波辐射装置内通入氨气，相对于红藻、椰壳、花生壳的总质量每100g，氨气的通入量为3L/min。
3）、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得复合生物质炭。
b）将步骤a）的沉淀通过隔膜泵打至污泥槽，通过螺杆泵打入板框压滤机内压滤呈滤饼；清液经过管道混合器与工业废酸混合，待pH为7.5时，进入二次存储池进行二次沉淀；
c）步骤b）的清液根据测得的总磷、镍、COD值决定进行生化处理或排放至污水管网。
最终出水检测COD值为39.1mg/L，未检测出Pb、Ni、达到排放标准。
实施例3
一种磷化废水处理工艺，所述处理工艺包括以下步骤：
a）将磷化废水存储池内的废水使用提升泵打到搅拌反应槽内，在搅拌状态下不断滴加质量分数为10%的氢氧化钙悬浊液，再继续添加混凝剂与复合生物质炭，通过在线pH实时测量出水的pH值，并通过PLC控制氢氧化钙悬浊液的滴加量，待出水pH为11时，停止滴加氢氧化钙悬浊液，然后静置沉淀；混凝剂为质量比2:1的聚丙烯酰胺与聚合氯化铝，加入量为2g每升磷化废水；
复合生物质炭的制备方法如下：
1）、将质量比为2:5:4的脱水后红藻、脱水后的椰壳、花生壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大气条件下以60℃/min的速度升温至500℃并保持30min，结束后洗净、干燥，得到预炭化物；
2）、将步骤1）的预炭化物与活性剂按质量比1：3混合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度550℃，炭化时间4h；高温炭化温度为1400℃，炭化时间6h；活性剂为质量比为1:1的氢氧化钙与氯化锌的混合物；其中，低温炭化过程中，升温速率为25℃/min，微波功率600W，微波频率2450MHz；在高温炭化过程中，升温速率为45℃/min，微波功率1000W，微波频率2450MHz；高温炭化过程中，向微波辐射装置内通入氨气，相对于红藻、椰壳、花生壳的总质量每100g，氨气的通入量为4L/min。
3）、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得复合生物质炭。
b）将步骤a）的沉淀通过污泥泵打至污泥槽，通过螺杆泵打入板框压滤机内压滤呈滤饼；清液经过管道混合器与工业废酸混合，待pH为8时，进入二次存储池进行二次沉淀；
c）步骤b）的清液根据测得的总磷、镍、COD值决定进行生化处理或排放至污水管网。
最终出水检测COD值为37.8mg/L，未检测出Pb、Ni、达到排放标准。
要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。