使用深度污泥处理回收在废水处理装置中的磷的方法和设备与流程

目前正在寻求对矿物资源的任何方式的保护，该过程正在迅速加快，并且当人群对其环境质量敏感时，在净化装置的废水处理过程中回收磷尤为重要。

磷是一种可耗尽的资源，目前还没有它的替代品的解决方案。它对人类生命至关重要，我们的身体含有约800克的磷，是人体内存在的次于钙的第二丰富的矿物质。磷存在于在每个细胞中并且其在人体新陈代谢、我们的神经系统以及骨骼健康方面发挥着重要作用。其对植物也很重要，因为磷可以帮助植物将营养转化为生长素。

从地下提取的大约90％的矿石被用作肥料中不可缺少的成分。到2050年世界人口预计将达到90亿，必须确保为粮食作物提供足够的含磷肥料。

事实上，虽然农业需要磷，但净化装置操作者必须将磷除去，以避免淡水系统的富营养化。此外，在水道中过量营养物的存在导致过度丰富的植物生长，特别是藻类生长。结果，细菌几乎消耗了水中存在的所有氧气，从而使鱼类和水生动物窒息。

去除过程包括以下问题：磷酸盐是含磷的盐，与镁和氨水结合形成磷酸铵镁结晶。磷酸铵镁结晶是一种阻塞管道、泵和其他设备的物质，因此破坏生产并使维护成本非常高。

多年来，已经开发并实施了废水处理技术，目的是将已经净化的废水排放到自然环境中，也就是说降低了污染，特别是颗粒、碳基、含氮和含磷污染。

目前，净化装置通过两种可以互补的方式进行磷处理：

-在物理化学方面，通过添加金属盐，例如氯化铁；这引起磷的沉淀，然后通过分离器从水处理系统中提取磷，磷被保留在由分离产生的污泥中；可以以各种方式回收磷，但最普遍的方式是磷的矿物形式的沉淀/结晶方法，磷的矿物形式例如磷酸铵镁结晶或磷灰石；

-在生物学方面，通过生物脱磷过程的建立在污泥中过度积累磷，其原理在于将最初存在于未处理的水中的磷掺入细胞生物质中，然后与剩余污泥一起排出。

通过连续的厌氧处理步骤和好氧处理步骤，和在这两个步骤之间的污泥再循环进行生物除磷。

实际上，一些细菌(聚磷菌或pao)的优点是当磷经受交替的厌氧和好氧条件时，磷以多磷酸盐颗粒的形式浓缩。pao在厌氧条件下释放磷酸盐，当它们进入好氧条件时，它们积累磷酸盐的量大于在厌氧条件下释放的量。

因此，通过以流出的污泥的形式提取这些细菌，降低流出物中的磷酸盐浓度。

当需要从废水的污泥中回收磷时，特别是当pao细菌处于厌氧条件下(例如在通过厌氧消化的污泥处理期间)以及当它们释放之前过量积累的磷时，必须要有具有足够高的磷浓度的流出物。

因此，当生物脱磷后得到的剩余污泥处于厌氧条件下时，由此产生的流出物中含有可溶性磷，然后，根据所需的矿物形式，通过加入镁、钾或钙等离子沉淀矿物形式的磷来进行回收。

一种能够回收磷的常规系统，例如在图2中所示，能够通过一系列厌氧和好氧区(随着污泥再循环)的存在来回收磷，使得能够通过pao过度积累磷，并通过厌氧消化，从厌氧消化中释放出高浓度的磷。尽管该处理系统能够回收浓缩物中含有的磷的约90％，但这仅占引入净化装置的总磷的10％至15％。这是因为大部分磷仍然留在脱水污泥中。

用于回收磷的常规方法是通过沉淀/结晶在净化装置处的分离液(centrates)或厌氧分解产生的沼渣(digestates)来进行的，并具有以下缺点：

-与引入净化装置的量相比，平均的磷回收率相对较低：平均磷回收率约为10％至15％；

-维护操作频繁且昂贵，因为通常在污泥消化后进行磷回收，这并不妨碍磷在消化池中沉淀，这是消化池“生垢”的原因，因此使它的工作体积和管道的工作体积减少；

-需要对污泥进行厌氧消化，从而限制所述污泥的应用能力；和

-由于在经处理的废水中回收、并且可以通过产生矿物形式的磷来将废水开发为肥料或化学产品的磷浓度相对较低，因此投资回报很慢。

也就是说，磷的回收目前受限于：净化装置的总回收产率低，为引入的磷量的约10％至15％，并且净化装置需要进行厌氧消化和生物除磷。

一些净化装置配备了深度污泥处理，以减少污泥体积或产生可利用的副产品，例如农业用生物炭或木炭、沼气等。这些深度污泥处理通常是热类型的(热水解、水热碳化、湿式氧化)，但也可以是化学类型、生物类型、或酶类型、或这些各种类型技术的组合。它们产生非常浓缩的液体流出物，将这些液体流出物送到装置的开始部分——优先在厌氧反应器中，以提供用于生物除磷的挥发性脂肪酸(vfa)，或者在厌氧消化条件下用于增加沼气产量，或者在好氧条件下氧化它们——从而增加了净化装置的待处理负载，产生许多额外的成本。

深度处理，特别是热处理，经常导致由这些处理产生的液体流出物中的vfa产量增加。

这些流出物具有高浓度的碳、特别是高浓度的vfa，高浓度的氮、特别是氨水的形式的氮，和高浓度的磷。

此外，为了使磷的生物去除有效，pao必须首先消耗大量的vfa，以组成足够的聚羟基脂肪酸酯(pha)贮备，并在处于厌氧条件的期间释放磷酸盐。

然而，废水中可用的vfa量通常不足以确保最佳地磷去除，因此，生物脱磷通常与物理化学脱磷相连。然而，这些技术涉及高成本，增加了在水处理期间形成的污泥量并且在碳足迹方面具有负面的环境影响。

已经描述了用于增加vfa浓度以便通过生物途径改善磷酸盐减少的新方法。例如，在国际申请wo2013/110776中，描述的一种方法，其包括步骤：通过对先前在缺氧条件下经历了生物处理的流出物进行湿法处理来产生vfa，然后在厌氧条件下进行处理；将这些vfa的一部分在厌氧条件下进行生物处理，然后在缺氧条件下送回生物处理的开始部分。在该方法的一个特定实施方案中，湿法处理步骤之前是厌氧消化步骤，任选地随后是液/固分离步骤和氨还原的步骤，其本身在经物理化学处理的磷酸盐沉淀步骤之前。

然而，这种在回路的开始部分进行再循环的方法不能获得高的磷回收率。而且，其仍然结合了生物处理和化学处理，这使得其昂贵且难以在工业上开发。

在申请us2012/0152812中，所述方法包括使用位于从二级澄清器(倾析器)到生物处理的污泥再循环中的厌氧反应器。它的效果是减少污泥产生并形成用于生物脱磷或脱硝的vfa，这通常需要外部碳的供应。在vfa存在下通过pao生物对磷的同化而改善除磷仅是该方法的副作用，且磷的释放发生在水处理线中的厌氧池中。

申请us2014/0374348描述了一种用于从污泥中回收磷的方法，该方法在污泥的热和化学水解步骤与消化步骤之间进行。

污泥的这种热水解和化学水解的目的不仅是使污泥更易消化，而且还使得磷溶解，从而降低了磷在厌氧消化池中沉淀的风险。将磷以金属盐的形式回收，特别是以铵/镁盐的形式回收，铵可以通过源自厌氧消化的物质的再循环来提供。

由于磷回收是在污泥基质上进行的，因此该方法在所产生的磷酸铵镁结晶的产量和质量方面不是很有效，所产生的磷酸铵镁结晶含有20％至30％的有机物质，而在液体基质上产生的磷酸铵镁结晶含有不到2％的有机物质。

因此，仍然需要一种能够从废水中回收磷的方法，该方法易于实施并且能够实现磷的良好的总体回收。

因此，本发明的目的是对污泥处理线中提取的污泥实现最佳的磷释放。

根据本发明，回收在待处理的流出物中存在的磷的方法包括以下步骤：

i.待处理的流出物的生物脱磷的步骤，所述步骤包括：

i.1.在厌氧条件下的至少一个处理步骤，和

i.2.在好氧条件下的至少一个处理步骤，

ii.来自步骤i的所述经处理的流出物的分离步骤，特别是来自步骤i的经处理的水和污泥的分离步骤；

iii.来自步骤ii的污泥的至少一部分的厌氧水解步骤；

iv.来自步骤iii的流出物的液/固分离步骤；

v.来自步骤iv的污泥的至少一部分的深度处理步骤；

vi.来自步骤v的液体流出物的至少一部分至步骤iii的再循环步骤；和

vii.存在于来自步骤iv的液体流出物中的磷的回收步骤。

根据本发明，流出物的生物脱磷的步骤i包括通过微生物的方式，特别是积累磷酸盐的微生物(pao)的方式从所述流出物除磷。根据本领域技术人员熟知的技术，该步骤可以在一个或两个反应器中进行。

此外，澄清或过滤步骤ii可以与实际的生物脱磷步骤i同时或随后进行，以分离经处理的水和污泥。

厌氧水解步骤iii是以下步骤：从包含pao的主水处理管线中提取的活性生物污泥会利用深度处理回流物中存在的高浓度vfa产生pha，以用于释放所述pao在有氧条件下积累或过度积累的磷。特别地，pao可以源自好氧反应器并因此负载有磷酸盐。

也就是说，在水解反应器中vfa转化为pha，使得能够释放磷，所述pha随后能够在任选的厌氧消化中被分解。

vfa浓度越高，磷释放反应越快。

根据本发明，液/固分离步骤iv是以下步骤：将来自步骤iii的混合物分成两个流：液体流出物和污泥型流出物；液体流出物中负载有磷和氮，而污泥型流出物中这两种元素的负载非常低。它可以根据本领域技术人员已知的任何合适的技术进行，特别地该液/固分离步骤可以是机械脱水、倾析、澄清、过滤等。

在本发明的上下文中，术语“液体流出物”和“分离液”被认为是同义的。

根据本发明，术语“深度处理”旨在表示可以获得负载流出物的任何步骤，例如加热处理、机械处理、化学处理、或酶处理、或其组合。

当使用热处理步骤时，后者可以通过本领域技术人员已知的任何合适的技术进行，并且可以产生vfa；它可以特别涉及：

-热调节过程如：热调节、厌氧消化、或这些过程的组合；

-有机物氧化过程，例如：在o2和压力下的湿法氧化、有或没有预干燥的专用焚烧、热解、热分解、气化、臭氧化、或加入强氧化剂例如过氧化氢、或这些过程的组合；

-矿物质玻璃化过程例如：通过熔化后处理灰分、通过整体玻璃化进行气化、或这些过程的组合；或

-这些不同类型的过程的组合。

根据本发明，流出物vi的至少一部分的再循环步骤对应于液体流出物从步骤v返回到步骤iii，而固体流出物保留在深度处理中，后者使得高浓度的氮、磷和vfa能够进入液相。因此，由于磷释放的最大化，通过该步骤提高了磷和铵的产率和回收率。

优选地，术语“至少一部分”旨在表示90体积％至99体积％的流出物再循环进入深度处理，并且甚至更优选地93体积％至96体积％的流出物进入深度处理。

根据本发明，回收磷的步骤vii可以通过本领域技术人员熟知的任何物理化学处理来进行，这些处理能够沉淀磷，使得可以由分离器从水处理系统中提取由此沉淀的磷。

优选地，通过添加镁来进行磷沉淀以获得磷酸铵镁结晶。然而，本领域技术人员将知道如何添加其他离子例如钙，以使磷沉淀为另一种所需的含磷矿石。

提高净化装置的磷回收可以减少用于磷的物理化学沉淀的金属盐的量，从而节省操作成本并改善环境平衡。

这也使得能够减少用于处理深度处理回流物中所含的氮所需的空气消耗。

本领域技术人员会知道如何产生其他优点，例如增加脱水污泥的干燥度或减少用于污泥脱水的聚合物的量。

本发明的主要优点是：提高净化装置的磷回收率，并进一步减少与以矿物形式如磷酸铵镁结晶形式的磷沉淀相关的净化装置的操作问题。

这种创新的定位使其能够：

-省掉用于回收磷的厌氧消化，

-由于在深度污泥处理过程中使用了获得的磷、氮和vfa，提高了在液/固分离步骤iv期间的磷和氨水的产率和回收率，

-降低位于污泥水解反应器下游的消化池和/或污泥处理中的磷酸铵镁结晶沉淀风险，

-提高净化装置的磷回收率，同时降低了确保物理化学脱磷的试剂需求，以及处理氮的空气需求，整个净化装置的磷的总回收率至少约为30％，优选为至少等于40％，优选为40％至80％，甚至更优选为45％至60％。

在污泥处理之前除磷也可以改善污泥的脱水性。

根据本发明方法的待处理的流出物可以是任何工业用水，特别是工业流出物、或农业用水、市政用水或家庭用水。

根据本发明的一个具体实施方案，回收磷的步骤vii可以在与步骤i至步骤vi相同的位置进行，或者可以通过运输来自步骤iv的流出物在不同的场所进行。

在本发明的一个有利实施方案中，该方法还包括步骤iv和步骤v之间的厌氧消化步骤。

在本发明的上下文中，术语“厌氧消化”和“甲烷化”是等同的。

根据本发明，可以通过任何能够通过厌氧生物降解来减少污泥质量的处理来进行厌氧消化步骤，尤其可以通过发酵进行厌氧生物降解，并且其可以在一个或两个阶段进行。

当厌氧消化步骤分两个阶段进行时，其由快速水解有机物质和随后的优化甲烷发酵组成。

根据本发明方法的另一个有利的实施方案，厌氧消化步骤可以是共消化步骤，也就是说它使用来自步骤iv的污泥和共基质来维持有机物质的供应。

术语“共基质”旨在表示具有高产甲烷能力的任何有机废物，例如来自超市的未售出物质、可发酵的生活垃圾、脂肪、液体肥料等。

在本发明的一个有利实施方案中，该方法还包括在所述厌氧消化步骤之后的沼气开发步骤。

在本发明的上下文中，沼气开发步骤可以是热开发、热电联产、向天然气网络的注入、生物燃料生产、或本领域技术人员已知的任何其他开发。

在本发明的一个有利实施方案中，将来自步骤vii的液体再循环至步骤i。因此，来自步骤vii的至少一部分液体被送回生物脱磷反应器中的一个和/或其他。

在本发明的一个有利的实施方案中，为了确保磷的最佳释放，来自步骤ii的流出物在厌氧水解单元中的停留时间小于4小时，优选为30分钟至4小时，甚至更优选为30分钟至2小时。

此外，本发明的该有利实施方案还能够减小反应器的尺寸，并因此减少净化设备。

在本发明的一个有利的实施方案中，磷的总回收率大于引入的总磷的约30％，优选为大于引入的总磷的约40％，优选为40％至80％，甚至更优选为45％至60％。

根据本发明的另一方面，来自深度污泥处理v的流出物可以经历氮回收或去除步骤，以便在磷酸铵镁结晶沉淀期间减少过量的氮并且还避免氮在水处理线的再循环，氮在水处理线的再循环则需要使用能量来使氮氧化。

该回收或去除步骤能够将磷释放反应器中的氮/磷比调节到最佳水平，以限制返回到水系统中的氮。可以优先通过回收氮或通过硝化/脱硝、通过硝酸盐分流(即将累积的亚硝酸盐直接脱硝以产生氮气)、或通过厌氧氨氧化型细菌(即能够厌氧氧化铵的细菌)的脱氨进行生物去除，来进行该步骤。

本发明的主题还是一种能够回收在待处理的流出物中存在的磷的设备，其包括至少一个厌氧反应器、至少一个好氧反应器、分离器、至少一个磷释放反应器、至少一个深度污泥处理单元、至少一个用于在至少一个磷释放反应器和至少一个深度污泥处理单元之间连通的装置、和至少一个磷回收单元。

为了优化磷回收，本发明的厌氧反应器可以接收由流出物的初级处理产生的活性污泥，也就是说，厌氧反应器可以置于污泥的提取物水平。

根据本发明，术语“磷释放反应器”旨在表示pao处在用于磷释放的条件下的任何装置，特别是在厌氧条件下，在vfa存在下，或在本领域技术人员已知的任何其他有利环境中的任何装置。

在本发明中，认为术语“磷释放反应器”和“磷水解反应器”是等同的。

为了实现本发明的目的，“深度处理单元”是能够破坏或转化净化污泥的有机物质的任何装置，因此能够显著减少排放量。在这种深度处理是热处理的情况下，这种装置例如是：旋转炉、炉排炉、阶段炉或叠加底式炉、流化床炉、或其组合，或本领域技术人员已知的并能够实施特定热分解、热水解、水热碳化或湿法氧化的任何其他装置。

根据本发明，所述“磷回收单元”是其中本领域技术人员熟知的物理化学处理能够沉淀磷的装置。

需要分离器以将经处理的水与产生的污泥分离。它可以是至少一个好氧反应器、或甚至是至少一个厌氧反应器的必不可少的部分。特别地，对于序批式反应器来说就是这种情况。

在本发明的一个有利实施方案中，所述设备还可以包括至少一个用于在所述至少一个磷回收单元与所述至少一个厌氧反应器和/或所述至少一个好氧反应器之间连通的装置。

在本发明的一个有利实施方案中，该设备还可以包括厌氧消化池。

根据本发明，术语“厌氧消化池”意指能够分解所产生的污泥的有机物从而产生沼气的任何消化池，所述消化池可以包含一个或两个反应器。

在本发明的一个有利实施方案中，该设备可以与用于沼气开发的设备连接。

在厌氧条件下污泥的水解会产生pha，它可以在厌氧消化反应器中有利地转化为沼气。

图1至图4示出了多种常规系统，图5和图6以及下文中的实施例说明了本发明而不限于此。

图1表示没有磷回收的常规水处理系统。

图2表示常规的水处理系统，通过从经消化的污泥脱水浓缩物中沉淀/结晶来回收磷。

图3表示常规的水处理系统，其中存在没有磷回收的深度污泥处理。

图4a和图4b表示具有深度污泥处理并且从厌氧消化分离液中回收磷(图4a)或从深度处理回流物中回收磷(图4b)的常规系统。

图5表示根据本发明一个实施方案的用于通过厌氧消化回收磷的水处理系统。

图6表示根据本发明的另一个实施方案用于在无厌氧消化的情况下回收磷的水处理系统。

在图1至图4b所示的常规系统中，待处理的水进入好氧/缺氧和好氧反应器(2)，所述反应器可以在厌氧反应器(1)之前。然后将来自(2)的流出物用分离器(4)分离，然后再循环流出物的至少一部分(3)，而另一部分可以在分离器(5)中经历液/固分离。一旦流出物被分离和/或增稠后，它们可以经历脱水(6)和/或厌氧消化(7)(图2)。一些常规系统在处理结束时也使用磷回收装置(8)(图2)。

图3、图4a和图4b表示常规系统，它们也具有深度处理单元(9)，将深度处理液回流物或分离液(11)从该深度处理单元送回处理的开始部分，优选地：

-在厌氧反应器(1)中为生物除磷提供vfa；

-在厌氧消化池(7)中增加沼气产量；或

-在好氧反应器(2)中氧化vfa。

在根据本发明的一个系统中，其中两个实施方案如图5和图6中所示，来自分离器(4)的流出物和来自深度处理单元(9)的流出物(11)进料至磷释放反应器(10)。

反应器(10)接收先前在反应器(2)中停留的流出物，所述流出物包含pao，该pao会使用存在于深度处理回流物(11)中的高浓度vfa，以产生pha并释放磷。

这些由释放而产生的磷的量会加入至源自深度处理回流物的磷的量(11)。

来自反应器(10)的流出物可以经历液/固分离(5)，例如经由增稠器。来自反应器(10)或从分离器(5)的负载有磷的液体流出物进入磷回收单元(8)；磷回收可以例如通过磷酸铵镁结晶的沉淀来进行。在深度处理回流物(11)中存在的氮也促进了这种沉淀。

然后在存在或不存在厌氧消化器(7)的情况下，在至少一个深度处理单元(9)中处理来自分离器(5)的流出物的主要部分。

以下实施例使得能够比较根据本发明的处理与常规处理。

实施例：

下表1表示废水净化装置接收的用于360000居民当量的负载。

表1：净化装置接收的负载

g/ie：每居民当量的污染克数

pupl：净化装置

cod：化学需氧量，代表碳基污染

bod5：生化需氧量

tkn：总凯氏测氮法(kjeldahl)的氮，代表含氮污染

pt：总磷酸盐，代表含磷污染

t/d：吨/天，对应于每个居民当量的污染克数乘以m³/d。

在从消化分离液中回收磷的情况下(图2)，分离液中的磷含量约为0.14t/d(磷浓度为250mg/l时，分离液流速约为540m³/d)。磷回收反应器能够回收约0.12tp/d，即90％的产率。在整个净化装置中，这使得磷回收率为14％。

在常规热处理系统中，对污泥热处理回流物进行磷回收(图4b)，由于热处理期间污泥中含磷的新的溶解，回收的磷量较高，并且磷浓度约为0.29t/d。

热处理回流物的磷浓度约为2.6g/l，所述回流物的流速约为110m³/d。于是整个净化装置的磷回收率为32％。

这种类型的系统纯粹是理论上的，因为高浓度的cod(特别是vfa)、氮以及磷实际上可能会减少磷的沉淀。此外，需要稀释，这在经济上是不利的。

在图5和图6所示的根据本发明的系统的情况下，其中热处理回流物供应磷、vfa和氮，而过量的生物污泥在vfa存在下释放过量积累的磷，对于110m³/d的流速，热处理回流物中的磷浓度为约2.6g/l。回收的磷量为0.45t/d，整个净化装置的磷的回收产率为41％。

因此，即使在不进行厌氧消化的情况下，根据本发明的方法也可以实现高磷回收率。