本发明属于环境保护技术领域，涉及一种用于低价态重金属污染土壤的淋洗-吸附修复方法。
背景技术：
随着国民经济的快速发展，土壤中重金属污染情况日趋严重。土壤含有的重金属绝大部分是低价态的重金属，低价态重金属包括铜、镉、铅、锌、砷、汞、铁等二价或三价金属。土壤中的重金属较难迁移，具有残留时间长，隐蔽性强、毒性大等特点，并且可能经作物吸收后进入食物链，或者通过某些迁移方式进入到水、大气中，从而威胁人类的健康与其它动物的繁衍生息，因此治理重金属污染的河流沉积层和土壤一直是国内外瞩目的热点和难点研究课题。重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环。
大多数重金属是过渡性元素，而过渡性元素的原子其特有的电子层结构，使其在土壤环境中的化学行为具有一系列特点。重金属能在一定的幅度内发生氧化还原反应，具有可变价态，因重金属的价态不同，其活性和毒性也不同；重金属易在土壤环境中发生水解反应，生成氢氧化物，也可以与土壤中的一些无机酸反应，生成硫化物、碳酸盐、磷酸盐等。这些化合物的溶度积都比较小，使得重金属累积于土壤中，不易迁移，污染危害范围扩大的可能性较小，但却使污染区域内的危害周期变长，危害程度加大。
土壤中重金属污染修复面临着严峻的挑战。目前去除重金属的技术包括植物修复法、微生物修复法、固定法、淋洗修复法、电动修复法等。重金属超积累植物修复适用于大面积的污染土壤修复，其周期较长，微生物修复往往与其他修复技术联合使用达到修复目的，但是菌种的培养和普适性是一个难点。其中淋洗法具有工艺简单，修复效率高，适应性强，成本适中，操作性强等优点。成为今年来土壤环境修复领域的研究热点之一。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种成本低廉，操作简单，修复效率高的新型土壤修复方法，将土壤淋洗技术和生物高分子材料吸附重金属技术相结合达到高效去除土壤中重金属的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种低价态重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：
（1）淋洗
以水作为淋洗剂，先通过注射井注入到低价态重金属污染的土壤中，再通过抽提井将富集了低价态重金属的淋洗液从土壤中抽提出来，收集淋洗液，经沉降，提取上清液至处理罐中；
（2）吸附
将聚谷氨酸-壳聚糖凝胶直接投加到处理罐中，搅拌吸附3小时以上，经固液分离后，回收处理液并泵入注射井作为淋洗剂继续淋洗土壤。
如此循环直至土壤和淋洗液均达到国家标准。
所述聚谷氨酸-壳聚糖凝胶的投加量为25~50kg/吨。
聚谷氨酸-壳聚糖凝胶吸附低价中重金属后用0.1~1mol/L盐酸溶液进行解析，使低价态金属离子进行回收，经过处理后的聚谷氨酸-壳聚糖凝胶可重复使用。
聚谷氨酸-壳聚糖凝胶的制备：
称取0.1-0.8g的γ-聚谷氨酸于100ml烧杯中，加入30-60g去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌均匀直至完全溶解；
称取3-6g壳聚糖，γ-聚谷氨酸与壳聚糖摩尔比为1:4-100，缓慢加入到装有聚谷氨酸溶液的烧杯中，边搅拌边加入使壳聚糖均匀的分散在聚谷氨酸溶液中；
称取30-60g 0.4mol/L醋酸溶液，缓慢匀速加入烧杯中，停止搅拌，反应10分钟，交联后得到聚谷氨酸凝胶；
将凝胶浸泡在3mol/L氢氧化钠溶液中4小时，再用磷酸盐缓冲溶液冲洗，得到γ-聚谷氨酸-壳聚糖凝胶，可浸泡于磷酸盐缓冲溶液中储存。
低价态重金属污染土壤经过多次淋洗，每次淋洗用的溶液均是上一次淋洗后的滤液经过低价态重金属吸附处理后的滤液得到的；所述的低价态重金属吸附处理过程是多次淋洗后滤液经过生物高分子材料吸附处理低价态重金属含量达到《污水综合排放标准》的限制。
本发明的优点：
相对现有技术，本发明的原位淋洗方法使用水作为淋洗剂，避免了使用化学药剂进行淋洗，既降低了成本又不会对土壤带来二次污染。本发明选用的聚谷氨酸-壳聚糖凝胶具有生物相容性、可降解性，交联时没有使用有毒的化学交联剂，对环境不存在二次污染。
本发明选用的聚谷氨酸-壳聚糖凝胶在吸附水中的低价态重金属离子过程不需要调节滤液的pH或温度即可达到高去除率，操作简单。通过原位淋洗土壤和生物高分子材料吸附滤液中低价态重金属，对土壤不会造成二次污染，达到《土壤环境质量标准》（GB15618-2008），滤液经过高分子材料吸附处理后达到《污水综合排放标准》。本发明可以高效去除土壤中低价态重金属，对环境无二次污染，高分子材料具有可生物降解、生物相容性等优点，可广泛的应用环保保护领域。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1淋洗-吸附修复湖南稻田边低价态重金属土壤
聚谷氨酸-壳聚糖凝胶的制备：
称取0.5g的γ-聚谷氨酸于100ml烧杯中，加入40g去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌均匀直至完全溶解；
称取5g壳聚糖，γ-聚谷氨酸与壳聚糖摩尔比为1:6，缓慢加入到装有聚谷氨酸溶液的烧杯中，边搅拌边加入使壳聚糖均匀的分散在聚谷氨酸溶液中；
称取50g 0.4mol/L醋酸溶液，缓慢匀速加入烧杯中，停止搅拌，反应10分钟，交联后得到聚谷氨酸凝胶；
将凝胶浸泡在3mol/L氢氧化钠溶液中4小时，再用磷酸盐缓冲溶液冲洗，得到γ-聚谷氨酸-壳聚糖凝胶，可浸泡于磷酸盐缓冲溶液中储存。
淋洗-吸附修复湖南稻田边低价态重金属土壤
1、淋洗
湖南稻田边低价态重金属污染土壤，通过注射井注入到污染土壤中2吨水进行淋洗，淋洗后通过抽提井收集富集了低价态重金属的淋洗液，经沉降，抽提上清液至处理罐；
2、吸附
向处理罐中加入聚谷氨酸-壳聚糖凝胶，用量为25kg/吨，搅拌吸附3小时，过滤后通过水泵循环回注射井继续淋洗土壤，重复上述步骤淋洗土壤5次，最终土壤和滤液均达到国家标准。
淋洗前土壤中铜、镉、锌含量分别是132mg/kg、1.7mg/kg、610mg/kg，淋洗后分别降至43mg/kg、0.32mg/kg、185mg/kg土壤中铜、镉、锌去除率分别为67.4%，81.2%，70.8%。滤液吸附前滤液中铜离子、镉离子、锌离子分别是44.80mg/L、0.69mg/L、215.25mg/L，通过聚谷氨酸-壳聚糖凝胶吸附后滤液中铜离子、镉离子、锌离子分别是0.28mg/L,0.0045mg/L,0.83mg/L,去除率分别为99.37%，99.35%，99.61%。经过原位淋洗和生物高分子凝胶吸附后土壤和滤液均达到国家标准。
吸附后的聚谷氨酸-壳聚糖凝胶用0.1~1mol/L盐酸溶液进行解析，使低价态金属离子进行回收，经过处理后的聚谷氨酸-壳聚糖凝胶可重复使用。
实施例2
聚谷氨酸-壳聚糖凝胶的制备：
同实施例1；
淋洗-吸附修复湖南稻田边低价态重金属土壤
1、淋洗
湖南稻田边低价态重金属污染土壤，通过注射井注入到污染土壤中2吨水进行淋洗，淋洗后通过抽提井将富集了低价态重金属的淋洗液从土壤中抽提出来，收集淋洗液，经沉降，抽提上清液至处理罐中；
2、吸附
向处理罐中加入聚谷氨酸-壳聚糖凝胶，加料量为40kg/吨，固液分离后，将处理后的水通过水泵循环回注射井继续淋洗土壤，重复上述步骤淋洗土壤5次
淋洗前土壤中铜、镉、锌含量分别是132mg/kg、1.7mg/kg、610mg/kg，淋洗后分别降至43mg/kg、0.32mg/kg、185mg/kg土壤中铜、镉、锌去除率分别为67.4%，81.2%，70.8%。滤液吸附前滤液中铜离子、镉离子、锌离子分别是44.80mg/L、0.69mg/L、215.25mg/L，通过聚谷氨酸-壳聚糖吸附后滤液中铜离子、镉离子、锌离子分别是4.58mg/L,0.22mg/L,45.25mg/L,去除率分别为89.78%，68.12%，78.98%。经过原位淋洗和生物高分子凝胶吸附后土壤达到国家标准。
吸附后的聚谷氨酸-壳聚糖凝胶用0.1~1mol/L盐酸溶液进行解析，使低价态金属离子进行回收，经过处理后的聚谷氨酸-壳聚糖凝胶可重复使用。
实施例3
聚谷氨酸-壳聚糖凝胶的制备：
同实施例1；
淋洗-吸附修复湖南稻田边低价态重金属土壤
1、淋洗
湖南稻田边低价态重金属污染土壤，通过注射井注入到污染土壤中2吨水进行淋洗，淋洗后通过抽提井将富集了低价态重金属的淋洗液从土壤中抽提出来，收集淋洗液，经沉降，抽提上清液至处理罐中；
测定滤液中铜、镉、锌含量。收集滤液用50kg（干重）。
2、淋洗
向处理罐中加入聚谷氨酸-壳聚糖凝胶，加料量为50kg/吨，搅拌吸附5小时，过滤后通过水泵循环回注射井继续淋洗土壤，重复上述步骤淋洗土壤5次。
淋洗前土壤中铜、镉、锌含量分别是132mg/kg、1.7mg/kg、610mg/kg，淋洗后分别降至68mg/kg、0.73mg/kg、320mg/kg土壤中铜、镉、锌去除率分别为48.48%，57.06%，47.54%。吸附前滤液中铜离子、镉离子、锌离子分别是64.10mg/L、0.97mg/L、290.5mg/L，通过聚谷氨酸-壳聚糖凝胶吸附后滤液中铜离子、镉离子、锌离子分别是11.56mg/L,0.39mg/L,60.48mg/L,去除率分别为81.97%，59.79%，79.18%。经过原位淋洗和生物高分子凝胶吸附后土壤和滤液均达到国家标准。
吸附后的聚谷氨酸-壳聚糖凝胶用0.1~1mol/L盐酸溶液进行解析，使低价态金属离子进行回收，经过处理后的聚谷氨酸-壳聚糖凝胶可重复使用。