钢铁行业硝酸氢氟酸混合酸酸洗废液的处理方法及系统与流程

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种钢铁行业硝酸氢氟酸混合酸废液的处理回收方法及其系统。

背景技术：

钢铁工业中的不锈钢、合金钢钢材表面，在加工过程中产生一层氧化物，通常是用混合酸洗除去。目前国内外生产厂家，多采用硝酸-氢氟酸混合酸洗除去氧化物。采用硝酸、氢氟酸混合酸酸洗，具有酸洗速度快，不易过酸洗的有点，而且酸洗后的刚才保持良好的表面。这三者是其他酸洗所不能达到的。经多次酸洗，酸洗液中的金属离子增加到一定浓度，含酸量下降到一定百分比，即失去酸洗能力而成为废液，但此废液中的总酸度还是相当高的，并含有大量的金属铁、镍、铬等盐类、硝酸、氢氟酸是强腐蚀剂，铬是剧毒物质，如任其外排，将对环境造成严重污染，所以必须禁止酸洗废液不经处理任意外排。此外，硝酸、氟酸的成本价格较贵，废酸液体中的硝酸、氟酸没有回用直接排放也大大造成了资源的浪费。

目前国内外对硝酸、氢氟酸废液的处理方法主要有化学法、减压蒸发法，离子交换法和溶剂萃取法。

化学法：一般采用石灰、电石渣或烧碱对其进行中和处理，使PH值达到国家排放标准后排放。其缺点是中和药剂成本高，费用大，废酸处理量受到限制，而且酸洗废液中的HNO₃、HF和金属盐等资源没有得到有效利用。污泥量大，剩下的盐类残渣处理困难，设备腐蚀严重。

减压蒸发法：减压蒸发法其原理是往废酸液中加入硫酸，使硫酸根与废液中的硝酸根和氟离子置换，形成金属的硫酸盐，在负压下，利用硫酸和硝酸、氢氟酸平衡温度的不同，加热蒸发出气态的硝酸和氢氟酸，经冷凝，即得到再生的混合酸，再次用于酸洗。残液中含有硫酸的金属盐和硫酸，经过冷却，硫酸盐形成结晶，经固液分离，含有一定浓度的硫酸液体可以循环使用。固态金属硫酸盐沉渣另行处理，可以回收其中的镍、铬等金属。该方法酸回收率高，但一次性投资大，设备维修困难，且蒸馏残渣残酸量较大。

离子交换法：利用离子交换剂中的可交换基团与溶液中各种离子间的离子交换能力的不同来进行分离的一种方法。其缺点此方法有一定局限性，设备造价高，水中的铁离子、铝离子等物质会污染离子交换树脂，影响树脂工作交换量，造成树脂中毒失效。

溶剂萃取法：其原理是在废液中通入硫酸，硫酸和废液中的金属盐类发生复分解反应，废液中的金属盐转化成金属的硫酸盐，硝酸和氢氟酸游离出来，用磷酸三丁脂(TBP)作萃取剂，将硝酸和氢氟酸转移到萃取剂中，然后在反萃塔中用水反萃，即得到硝酸、氢氟酸的混合酸，再次用于酸洗。该方法优点能耗少，设备材料容易选择，但酸的回收率低。

在这种前提下，以膜技术为依托，开发研制成功了废酸回用设备，它具有易于实现工艺改造、投资回报率高、易于操作、易于维护、运行费用低、自动化程度高等特点。废酸回用设备能处理废酸回用，变害为宝，为企业解决环保问题的同时还带来不菲的经济效益，使用领域与前景十分可观，具有巨大的投资回报价值。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种节能、环保且在钢铁工业硝酸氢氟酸混合酸废液处理技术，可实现钢材酸洗过程中零污染，完全符合环保要求的钢材硝酸氢氟酸混合酸废液处理及回收的方法及其系统。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种钢铁行业硝酸氢氟酸混合酸酸洗废液的处理回收系统，包括一级过滤单元、反应单元和二级过滤单元，废酸液入口通过管路经水泵和阀门连接至一级过滤单元上部的过滤器入口，一级过滤单元底部的过滤器出口通过管路连接至反应单元上部入口，由于硝酸氢氟酸混合酸具有挥发性，所以所述反应单元上部为密封式结构，并与置于反应单元顶部管路的间隙上设置有密封胶垫，反应单元底部的反应液出口通过管路经水泵和阀门连接至二级过滤单元上部的过滤器入口，二级过滤单元底部的过滤器出口通过管路经阀门连接至循环回用口，所述系统还包括双极膜电渗析设备，所述双极膜电渗析设备包括碱液循环箱、盐液循环箱、酸液循环箱和极水循环箱，所述循环回用口通过管路连接至盐液循环箱的入口，由于硝酸和氢氟酸的混合液不仅有挥发性，而且见光易分解，所以所述酸液循环箱的箱体由不透光材质制成且在其水箱上部还设置有密封盖，所述碱液循环箱的出口通过管路连接至反应单元上部入口，所述反应单元腔内底部还设置有均匀排列的曝气头，所述曝气头通过管路连接至反应单元底部的进气口，所述进气口上还设置有鼓风机，所述酸液循环箱的出口连接至酸洗生产线，所述酸洗生产线的排液口连接废酸液入口。

进一步的，系统还包括控制模块，所述在阀门管路前还设置有PH值检测仪，PH值检测仪与控制模块电连接，所述PH值检测仪通过管路经由阀门连接至排放口，所述阀门和阀门均为电控阀门并与控制模块电连接。

进一步的，所述一级过滤单元和二级过滤单元均为袋式过滤器。

进一步的，本申请还提供一种应用上述系统用于钢铁行业硝酸氢氟酸混合酸酸洗废液的处理回收方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一、将指定浓度的NaCl溶液置于双极膜电渗析设备的盐室循环水槽中，启动双极膜电渗析设备，酸液循环槽进行闭路循环10-15分钟，产生的HCl溶液浓度也在不断上升，当HCl溶液浓度达到5%质量比时，通过旁路引至生产线酸洗生产线，碱液循环箱不断进行闭路循环，产生的NaOH溶液浓度也在不断上升，当NaOH浓度达到4%质量比时，双极膜电渗析设备停止工作；

步骤二、所述废酸液从酸洗生产线排放，进入废酸液入口，通过管路经水泵和阀门连接进入一级过滤单元，袋式过滤器将混合溶液进行过滤，去除大颗粒杂质和浮油；

步骤三、将步骤二得到的滤液经一级过滤单元底部的出口通过管路进入反应单元，将双极膜电渗析设备的碱液循环箱内产生的NaOH，通过管道加入反应单元；

步骤四、启动鼓风机，将空气通过曝气头由下至上输入至反应单元，使NaOH溶液与硝酸氢氟酸混合酸酸洗废液在反应单元内均匀充分的混合，并不断向混合溶液中曝气；

步骤五、将步骤三得到的混合溶液通入二级过滤单元内，袋式过滤器将混合溶液进行过滤，将上清液和沉淀物进行固液分离，固体为Fe(OH)₃经晾干后回收；

步骤六、步骤五中的的上清液流经PH值检测仪，当上清液PH≥8时，控制模块控制下，开启阀门，上清液通过循环回用口进入盐液循环箱，当上清液6<PH<8时，控制模块控制下，开启阀门，上清液通过排放口进入市政排水。

对于现有技术，本发明的有益效果是：双极膜电渗析系统制得的硝酸氢氟酸混合酸能够返回酸洗生产线；产生的碱液用于处理硝酸氢氟酸混合酸废液的Fe²⁺并替换出硝酸氢氟酸混合酸废液中的硝酸根和氟离子回用到双极膜电渗析系统重新制酸制碱；该技术能处理钢铁行业硝酸氢氟酸混合酸废液，使Fe²⁺全部以Fe（OH)₃固体形式沉淀排出；替换出95％以上的硝酸氢氟酸混合酸根；从而能够实现废酸液的零排放。

本法具有电流效率高、能连续稳定生产、操作简单、治理过程不需加新酸或碱、装置中的设备、管线、阀门等均采用防腐材料与技术。装置防腐耐用使用寿命长，无泄漏，布置紧凑，占地面积少，操作运转费用低的诸多优点，具体还包括如下特点： 1）流程简洁、节能，操作方便，占地面积小； 2）系统消耗少，运行费用相对较低；3）得到的硝酸氢氟酸混合酸，以直接进入生产线使用；4）同时得到副产品氢氧化铁，可以晾干后桶装出售；5）节能、资源再生利用，污染物零排放，符合国家环保要求。

附图说明

图1为本发明酸洗废液处理回收系统的结构示意图；

图2为本发明的控制模块原理示意图；

图3为本发明双极膜电渗析设备工作原理示意图；

图4为本发明酸洗废液处理回收方法的工艺流程图。

图中：1一级过滤单元、2反应单元、3二级过滤单元、4废酸液入口、5水泵、6阀门、8阀门、9循环回用口、10双极膜电渗析设备、11碱液循环箱、12盐液循环箱、13酸液循环箱、14极水循环箱、15曝气头、16进气口、17鼓风机、18述酸洗生产线、19 PH值检测仪口、20阀门、21控制模块、22排放口。

具体实施方式

下面结合附图1-4对本发明作进一步详细描述，需指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

如图1-3所示，本申请提供一种钢铁行业硝酸氢氟酸混合酸酸洗废液的处理回收系统一种钢铁行业硝酸氢氟酸混合酸酸洗废液的处理回收系统，包括一级过滤单元1、反应单元2和二级过滤单元3，废酸液入口4通过管路经水泵5和阀门6连接至一级过滤单元1上部的过滤器入口，由于硝酸氢氟酸混合酸具有挥发性，为防止硝酸氢氟酸混合酸在反应过程中挥发，所述反应单元2上部为密封式结构，并与置于反应单元2顶部管路的间隙上设置有密封胶垫，一级过滤单元1底部的过滤器出口通过管路连接至反应单元2上部入口，反应单元2底部的反应液出口通过管路经水泵5和阀门6连接至二级过滤单元3上部的过滤器入口，二级过滤单元3底部的过滤器出口通过管路经阀门8连接至循环回用口9，所述系统还包括双极膜电渗析设备10，所述双极膜电渗析设备10包括碱液循环箱11、盐液循环箱12、酸液循环箱13和极水循环箱14，所述循环回用口9通过管路连接至盐液循环箱12的入口，由于硝酸和氢氟酸的混合液不仅有挥发性，而且见光易分解，所以所述酸液循环箱13的箱体由不透光材质制成且在其水箱上部还设置有密封盖，所述碱液循环箱11的出口通过管路连接至反应单元2上部入口，所述反应单元2腔内底部还设置有均匀排列的曝气头15，所述曝气头15通过管路连接至反应单元2底部的进气口16，所述进气口16上还设置有鼓风机17，所述酸液循环箱13的出口连接至酸洗生产线18，所述酸洗生产线18的排液口连接废酸液入口4。

进一步的提高钢铁行业硝酸氢氟酸混合酸酸洗废液的处理回收系统的效率，还包括控制模块21，所述在阀门8管路前还设置有PH值检测仪19，PH值检测仪19与控制模块21电连接，所述PH值检测仪19通过管路经由阀门20连接至排放口22，所述阀门8和阀门20均为电控阀门并与控制模块21电连接。

进一步的提高钢铁行业硝酸氢氟酸混合酸酸洗废液的处理回收系统的效率，所述一级过滤单元1和二级过滤单元3均为袋式过滤器。

如图4所示，上述权利要求所述系统用于钢铁行业硝酸氢氟酸混合酸酸洗废液的处理回收方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一、将指定浓度的NaCl溶液置于双极膜电渗析设备10的盐室循环水槽12中，启动双极膜电渗析设备10，酸液循环槽13进行闭路循环10-15分钟，产生的HCl溶液浓度也在不断上升，当HCl溶液浓度达到5%质量比时，通过旁路引至生产线酸洗生产线18，碱液循环箱11不断进行闭路循环，产生的NaOH溶液浓度也在不断上升，当NaOH浓度达到4%质量比时，双极膜电渗析设备10停止工作，为防止双极膜电渗析设备10膜堵塞，钢铁工业硝酸氢氟酸混合酸酸洗废液不直接进入双极膜电渗析设备10，而是利用双极膜电渗析设备10制的碱液去和硝酸氢氟酸混合酸废液进行反应；

步骤二、所述废酸液从酸洗生产线18排放，进入废酸液入口4，通过管路经水泵5和阀门6连接进入一级过滤单元1，袋式过滤器将混合溶液进行过滤，去除大颗粒杂质和浮油；

步骤三、将步骤二得到的滤液经一级过滤单元1底部的出口通过管路进入反应单元2，将双极膜电渗析设备10的碱液循环箱11内产生的NaOH，通过管道加入反应单元2；

步骤四、启动鼓风机17，将空气通过曝气头15由下至上输入至反应单元2，使NaOH溶液与硝酸氢氟酸混合酸酸洗废液在反应单元2内均匀充分的混合，并不断向混合溶液中曝气；

步骤五、将步骤三得到的混合溶液通入二级过滤单元3内，袋式过滤器将混合溶液进行过滤，将上清液和沉淀物进行固液分离，固体为Fe(OH)₃经晾干后回收；

步骤六、步骤五中的的上清液流经PH值检测仪19，当PH=9时，说明反应水箱内反应充分，废酸液中Fe²⁺已经完全沉淀，经过滤后的上清液为成分为NaNO₃、NaF和少量NaOH，此时控制模块21控制阀门8，将管路内的液体引至盐液循环箱；当PH=8时，说明反应水箱内反应充分，废酸液中Fe²⁺已经完全沉淀，经过滤后的上清液为成分为NaNO₃、NaF和少量NaOH，此时控制模块21控制阀门8，将管路内的液体引至盐液循环箱；当上清液PH=7时，虽然呈中性，但此时溶液中仍可能含有微量未沉淀的Fe²⁺和大量NaNO₃、NaF混合溶液，为防止Fe²⁺进入盐液循环箱，这时控制模块21控制阀门20，将管路内液体排入市政管网，且满足环保要求；当上清液PH=6时，说明反应水箱内反应不充分，一般呈弱酸性，此时溶液中含有少量未沉淀的Fe²⁺和大量NaNO₃、NaF混合溶液，为防止Fe²⁺进入盐液循环箱，这时控制模块21控制阀门20，将管路内液体排入市政管网，且满足环保要求；控制模块21采用PLC控制系统和人机界面，系统可靠性高，抗干扰能力强，功能完善，客户端免维护，形成人机对话。

综上所述，将双极膜电渗析设备制得得酸液用于钢铁工业酸洗生产线用于酸洗钢材，节省了原料成本；而利用双极膜电渗析设备制的碱液去处理硝酸氢氟酸混合酸废液。并采用反应水箱底部曝气的方式使反应液混合更加充分，并不断向混合溶液内提供充足的氧气，大大缩短反应时间。并用袋式过滤器将反应后混合溶液进行过滤，将上清液和沉淀物进行固液分离。反应后，硝酸氢氟酸混合酸废液中的硝酸根和氟离子被替换出来，硝酸氢氟酸混合酸废液中的Fe²⁺形成沉淀析出。通过袋式过滤器过滤后的上清液可回到双极膜电渗析设备重新制酸制碱，大大减少了原料投入成本。沉淀物可以晾干后外售。从而能够实现硝酸氢氟酸混合酸废液的零排放。本方法处理效果明显，能连续稳定生产，设备、管路阀门等均采用防腐材料，防腐耐用，且系统操作运转费用低。

尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。