本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种难降解有机含氮废水的处理方法。
背景技术：
随着石油化工、塑料、合成纤维、印染、煤化工等行业的迅速发展，特别是新技术、新材料的不断使用，使这些企业产生的废水中难降解有机污染物种类逐渐增多，废水的处理难度增大。高级氧化等物理化学法虽然可以处理难降解有机废水，但是因存在成本高、矿化不完全、易产生二次污染等不足，故常用于生物处理的预处理，以提高可生化性。生物处理因投资小、处理成本低、矿化完全，并且作为废水处理的终端技术，在难降解有机废水的处理过程中日益受到关注。
难降解有机废水中的污染物主要包括烃类、酚类、多环芳香族、硝基化合物、含氮杂环化合物等，特别是由人工合成的某些有机物大多不能被微生物快速识别且对微生物有抑制作用，在短期内不能被微生物分解利用，因此传统的生物处理方法用活性污泥进行自然培养驯化的微生物已不能有效去除废水中的污染物。
吴玉成等（反硝化条件下微生物降解地下水中的苯和甲苯，中国环境科学，1999(06)）开展了反硝化条件下微生物降解地下水中苯的研究，发现在强化反硝化条件下，微生物可利用硝酸盐作为电子受体降解苯。李咏梅等（焦化废水中几种含氮杂环化合物缺氧降解机理，同济大学学报，2001(06)）对焦化废水中几种含氮杂环化合物进行了缺氧反硝化研究。申海虹等（缺氧反硝化去除难降解杂环化合物吡啶研究，上海环境科学2001(11)）利用缺氧反硝化对杂环化合物吡啶进行了研究，都肯定了缺氧反硝化去除难降解有机物的效果。因此，缺氧条件下向有毒或较难降解有机废水中加入硝酸盐作为电子受体去除水中有机物是一种新的污水处理手段。厌氧水解酸化过程对难降解有机废水处理具有一定优势，但是仍然存在生物转化率低、厌氧水解酸化微生物对污染物浓度的耐受程度有限和水解酸化系统存在有机酸积累等问题。随着传统活性污泥法处理工艺流程长、占地面积大，操作复杂的矛盾日益突出，人们试图通过对代谢菌种改良和反应工艺改进与优化来提高难降解有机废水的效率。
CN201010218533.9公开了一种用于难降解废水处理的复合高效微生物制剂及制备和应用，该发明通过投加菌剂解决了难降解有机废水的处理难题，但是废水处理的停留时间仍高达60小时以上。CN200710090244.3公开了一种高浓度有机废水深度脱氮处理方法，该方法包括顺次串联在一起的厌氧除碳区、好氧亚硝化区加厌氧氨氧化脱氮区和传统硝化反硝化区组成，需要由六个独立的反应池组成，处理工艺较长，且未涉及含有难降解有机物的废水的处理效果。CN201110007336.7公开了一种处理干法腈纶废水的双回流脱氮MBR工艺，主要由前置缺氧池、硝化池、后置缺氧池和MBR四个主要功能单元组成，通过设置硝化液和污泥浓缩液的双回流系统实现有机物和氨氮的去除。该发明与回流比200%-400%的普通前置式“缺氧-好氧”型MBR反应器相比，好氧池硝化液回流比为150%，降低了38%-45%的运行成本，总水力停留时间30小时、COD 去除率达70%-80%，出水COD浓度为190-360mg/L，出水中的COD还需要进一步处理才能达到排放标准。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种难降解有机含氮废水的处理方法。本发明通过在好氧单元投加亚硝化优势菌群和微生物生长促进剂Ⅰ来控制亚硝化率，并通过控制好氧单元出水的回流比来发挥菌群之间的协同作用，同时在脱氮单元投加反硝化颗粒污泥和微生物生长促进剂Ⅱ，以达到深度处理COD和总氮的目的，具有处理效率高、处理成本低、回流比低、无二次污染等特点。
本发明难降解有机含氮废水的处理方法，包括缺氧单元、好氧单元和脱氮单元，在好氧单元投加亚硝化优势菌群和微生物生长促进剂Ⅰ，控制出水中亚硝化率在65%-80%，其中好氧单元出水一部分回流至缺氧单元，控制回流比在15%-25%，另一部分进入脱氮单元，在脱氮单元投加反硝化颗粒污泥和微生物生长促进剂Ⅱ；所述生长促进剂Ⅰ包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和Na2SO3，所述生长促进剂Ⅱ包括糖脂、糖醇和有机酸盐。
本发明所述的亚硝化优势菌群可以采用现有技术公开的亚硝化率大于50%的亚硝化优势菌群，优选亚硝化率大于65%的亚硝化优势菌群，如可以采用CN201010221166.8、CN201510802194.1等所述的亚硝化优势菌群。所述的亚硝化优势菌群可以按照MLSS（污泥浓度）为500-800mg/L直接接种使用，也可以在原始污泥体系基础上根据实际需要进行投加，控制原始污泥浓度为1000-1500mg/L，投加量为300-500mg/L。本发明所述好氧单元需要控制亚硝化率在65%-80%之间，才能保证好氧单元出水回流至缺氧区对有毒和难降解物质的去除有促进作用，并能够提高降解速率。
本发明所述的好氧单元出水一部分回流至缺氧单元，回流比控制在15%-25%，开工启动阶段采取逐渐提高回流比的方式。具体的回流比需要根据COD:(NO2--N+NO3--N)的比值来确定，当COD:(NO2--N+NO3--N) 的比值小于15时需要降低回流比，当COD:(NO2--N+NO3--N) 的比值大于25时，需要增加回流比，降低和增加回流比的幅度不超过5%。
本发明所述的反硝化颗粒污泥为现有公开的以硝酸盐氮和/或亚硝酸盐氮作为电子受体的反硝化颗粒污泥，优选主要以亚硝酸盐氮作为电子受体的反硝化颗粒污泥，如可以采用CN200910011759.9所述的反硝化颗粒污泥，可以按照MLSS为500-800mg/L直接接种使用，也可以在原始污泥体系基础上根据需要进行投加，控制原始污泥浓度为500-1500mg/L，投加量为300-500mg/L。
本发明所述的微生物生长促进剂Ⅰ中，以重量份计，金属盐为40-100份，优选为50-80份，多胺类物质为5-30份，优选为10-20份，有机酸羟胺为0.05-1.5份，优选为0.1-1.0份，Na2SO3为10-40份，优选为20-30份。其中，多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物。金属盐可以是钙盐、镁盐和铜盐，Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）:（1-4）；或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（2-6）:（1-4）；或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）:（2-6）:（1-4）。所述的钙盐为CaSO4或者CaCl2，镁盐为MgSO4或者Mg Cl2，亚铁盐为FeSO4或者FeCl2，铜盐为CuSO4或者CuCl2。
本发明所述微生物生长促进剂Ⅱ中，以重量份计，糖脂含量为0.5-15重量份，优选2-10重量份；糖醇含量为0.5-15重量份，优选2-10重量份；有机酸盐为5-30重量份，优选为10-20重量份。所述糖脂为海藻糖脂、槐糖脂和鼠李糖脂等中的至少一种，优选内酯型槐糖脂；糖醇选自甘露醇、木糖醇、乳糖醇、核糖醇、半乳糖醇、肌醇和赤藓醇等中的一种或几种，优选乳糖醇；有机酸盐为乙酸钠、琥珀酸钠和柠檬酸钠等中的一种或几种，优选乙酸钠。
本发明在好氧单元投加微生物生长促进剂Ⅰ，投加量按照污水处理系统中促进剂浓度5-30mg/L进行投加，优选10-20mg/L。在脱氮单元投加微生物生长促进剂Ⅱ，投加量按照污水处理系统中促进剂浓度0.01-10mg/L，优选0.1-1.0mg/L进行投加。
本发明所述缺氧单元的操作条件为：pH为7.5-8.5，DO＜0.2mg/L，温度为20-40℃。所述好氧单元的操作条件为：DO为0.5-2.5mg/L，pH为8.2-8.5，温度为20-35℃。所述脱氮单元的操作条件为：DO为0.2-1.0mg/L，pH为7.8-8.5，温度为20-40℃。
本发明首先在好氧单元投加微生物生长促进剂Ⅰ，可以使活性污泥中的亚硝酸细菌在金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺及Na2SO3的共同作用下实现快速增值，可有效控制体系的溶解氧，有助于抑制亚硝酸盐氮进一步转化成硝酸盐氮，进而可以控制硝化反应进程，提高废水的处理效果。在脱氮单元投加微生物生长促进剂Ⅱ，可以使活性污泥中的反硝化菌在糖脂、糖醇、有机酸盐的共同作用下实现快速增值，强化系统快速脱总氮功能，而且可以降低回流比，节省运行成本，实现深度处理COD和总氮的目的。
本发明通过采用投加微生物生长促进剂配合多种菌群及工艺的共同作用，具有废水处理效果好、处理流程短、运行成本低、回流比低、运行稳定、无二次污染等特点。
具体实施方式
本发明提出的难降解有机废水的处理方法，主要通过好氧单元中含有大量亚硝酸盐氮的污水回流至缺氧单元实现的，并需要在好氧单元投加亚硝化优势菌群和微生物生长促进剂Ⅰ控制亚硝化率和好氧单元出水的回流比，在脱氮单元投加反硝化颗粒污泥和微生物生长促进剂Ⅱ实现亚硝化率和脱氮速率的提高。
本发明实施例所用微生物生长促进剂Ⅰ按照CN201410585483.6、CN201410585481.7和CN201410585655.X所述的方法制备。首先按照表1的比例和配方制备金属盐溶液，在使用前将多胺类物质、有机酸酸羟胺和Na2SO3加入到金属盐溶液中，制备得到微生物生长促进剂Ⅰ-1、Ⅰ-2，所述促进剂浓度均为0.5g/L。
表1微生物生长促进剂Ⅰ的配方及比例
本发明实施例所用微生物生长促进剂Ⅱ按照表2的比例和配方制备。所述促进剂浓度均为0.5g/L。
表2 微生物生长促进剂Ⅱ的配方及比例
本发明好氧单元投加的亚硝化优势菌群采用CN201510802194.1实施例1制备的菌群，编号为YX菌群。
本发明脱氮单元所使用的反硝化颗粒污泥可以采用CN200910011759.9实施例1制备的反硝化颗粒污泥，编号为FX-1。
下面结合实施例进一步说明本发明方案和效果，但不因此限制本发明。 本发明采用GB7478-87《水质-铵的测定-蒸镏和滴定法》测定氨氮浓度；采用GB7493-87《水质-亚硝酸盐氮的测定-分光光度法》测定亚硝酸盐氮浓度；采用GB7480-87《水质-硝酸盐氮的测定-酚二磺酸分光光度法》测定硝酸盐氮浓度；其中总氮为硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的总和。采用GB11914-89《水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法》测定COD；采用GB7488-87《水质 五日生化需氧量(BOD5)的测定 稀释与接种法》测定BOD。
实施例1
某废水含有少量烃类难降解物质，平均COD浓度为6500mg/L、平均BOD浓度为150mg/L、平均总氮浓度为500mg/L、pH为7.5。采用本发明的缺氧单元-好氧单元-脱氮单元组合工艺进行处理，其中在好氧单元按污水处理系统中亚硝化优势菌群浓度为600mg/L接种YX菌群，同时按照污水处理系统中促进剂浓度20mg/L投加微生物生长促进剂Ⅰ-1，控制亚硝化率在75%-80%之间，脱氮单元按照污泥浓度为500mg/L接种反硝化颗粒污泥FX-1，同时按照污水处理系统中促进剂浓度0.5mg/L投加微生物生长促进剂Ⅱ-1。好氧单元出水回流至缺氧单元的比例为25%，总停留时间为24小时，经过处理后COD去除率达99%以上，出水COD浓度低于60mg/L、总氮浓度低于25mg/L、氨氮浓度低于8mg/L。经过长期运行，出水无二次污染。
实施例2
某废水含有少量烃类难降解物质，平均COD浓度为6500mg/L、平均BOD浓度为150mg/L、平均总氮浓度为500mg/L、pH为7.5。采用本发明的缺氧单元-好氧单元-脱氮单元组合工艺进行处理，其中在好氧单元按照污水处理系统中亚硝化优势菌浓度为500mg/L接种YX菌群，同时按照污水处理系统中促进剂浓度20mg/L投加微生物生长促进剂Ⅰ-1，控制亚硝化率在75%-80%之间。脱氮单元首先按照污泥浓度为1200mg/L接种活性污泥，然后按照500mg/L投加反硝化颗粒污泥FX-1，同时按照污水处理系统中促进剂浓度1.0mg/L投加微生物生长促进剂Ⅱ-2。好氧单元出水回流至缺氧单元的比例为25%，总停留时间为24小时，经过处理后COD去除率达99%以上，出水COD浓度低于60mg/L、总氮浓度低于25mg/L、氨氮浓度低于8mg/L。经过长期运行，出水无二次污染。
实施例3
某废水含有少量含氮杂环化合物，平均COD浓度为4500mg/L、平均BOD浓度为120mg/L、平均总氮浓度为200mg/L、pH为7.8。采用本发明缺氧单元-好氧单元-脱氮单元组合工艺进行处理，其中好氧单元污泥浓度控制在1500mg/L，然后按照污水处理系统中亚硝化优势菌浓度为400mg/L投加YX菌群，同时按照污水处理系统中促进剂浓度15mg/L投加微生物生长促进剂Ⅰ-2，控制亚硝化率在70%-75%之间，脱氮单元将污泥浓度控制在1000mg/L，然后按照400mg/L投加反硝化脱氮颗粒污泥FX-1，同时按照污水处理系统中促进剂浓度1.0mg/L投加微生物生长促进剂Ⅱ-3。好氧单元出水回流至缺氧单元的比例为15%。总停留时间为24小时，经过处理后COD去除率达98%以上，出水COD浓度低于60mg/L、总氮浓度低于15mg/L、氨氮浓度低于8mg/L。经过长期运行，出水无二次污染。
比较例1
对实施例1的废水同样采用缺氧单元-好氧单元-脱氮单元组合工艺进行处理，其中好氧单元按照污水处理系统中亚硝化优势菌群浓度为600mg/L接种亚硝化优势菌群，没有投加促进剂Ⅰ-1，其他条件同实施例1。经过处理后COD去除率最大为90%，出水COD浓度650mg/L、总氮浓度70mg/L、氨氮浓度35mg/L。
比较例2
对实施例1的废水同样采用缺氧单元-好氧单元-脱氮单元组合工艺进行处理，其中脱氮单元没有投加微生物生长促进剂Ⅱ-1。其他条件同实施例1。经过处理后COD去除率最大为87%，出水COD浓度为800mg/L、总氮浓度为100mg/L、氨氮浓度为25mg/L。
比较例3
对实施例1的废水同样采用缺氧单元-好氧单元-脱氮单元组合工艺进行处理，其中好氧单元回流比为40%，其他条件同实施例1。经过处理后COD去除率最大为98%，出水COD浓度130mg/L、总氮浓度50mg/L、氨氮浓度10mg/L。