本发明属于废水处理的领域，具体涉及一种超临界氧化有毒有害废水的系统和方法。
背景技术：
化工厂、农药厂、印染厂排出的高有机物、高氨氮、高毒性废水，很难处理，目前通常是先稀释，再处理。处理费用高，处理不彻底。有些有毒物质，仅仅是稀释后达到了排放标准，并未真正转化为无害物质，毒物总量未变。
超临界氧化技术是指工作压力大于22.1Mpa，工作温度高于374.3℃，在这种工况下，一般有机物能在几十秒钟转化为二氧化碳和水，氨氮、氰化物，能几十秒内转化为氮气和氧化氮，苯类有机物需要3到4分钟，能氧化为二氧化碳和水，能彻底解决无害化的问题。该技术是全世界的研究热点，但只有美国日本等少数国家有小型的工业处理设备，处理能力最大为4t/h，工艺处于绝对保密状态。我国不少院校进行过室内实验研究，但实验工艺以完成实验为目的，离工业化的距离还很远。据了解国内企业还没有工业应用的先例。
对高有机物、高氨氮、高毒性废水的处理，例如石油行业钻井废泥浆的处理，炼油化工厂高酚有毒废水处理，焦化厂、电镀厂含氰化物剧毒废水处理，农药废水处理，化学武器销毁等，不仅有毒害性成分，而且含盐量高、固含量大、成分多变。采用超临界氧化面临的主要问题包括：(1)如何防止盐析出后管路不堵塞。(2)如何解决高温高压富氧环境下的腐蚀。(3)来水水质是变化的，如何控制反应温度。(4)热能平衡综合利用。(5)如何建立启动的工业装置。(6)容器、管道、反应器的合理选材。
技术实现要素：
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种针对有毒有害工业废水的超临界氧化方法。
实现本发明目的的技术方案为：
一种处理废水的超临界氧化方法，包括步骤：
S1废水经过启动换热器和工作换热器，被加热为饱和蒸汽，进入过压近临界反应器闪蒸，成为过热蒸汽，从废水中分离出的盐从过压近临界反应器底部排出；过压近临界反应器工作压力25MPa～30MPa,工作温度≤370℃；
S2过热蒸汽在超临界氧化反应器内与氧化剂进行反应，反应压力为25MPa～30MPa，温度400℃～600℃；
S3在超临界氧化反应器内产生的盐从反应器底部排出，和过压近临界反应器排出的盐均进入喷雾干燥除盐机，干燥制成固体盐。
其中，所述废水和氧化剂先经过启动换热器，被加热至300～330℃，再经过工作换热器被加热至反应温度，所述启动换热器和工作换热器均为多股流换热器，废水和氧化剂走多股流换热器的管程，热源(加热介质)走壳程。
其中，采用导热油炉作为对废水和氧化剂加热的启动热源(即启动换热器的热源为导热油)，导热油炉出口温度为300～330℃。
进一步地，所述氧化剂为双氧水，控制过氧量为100％～300％，
其中，步骤S2所述超临界氧化反应器产生的蒸汽用于盐的干燥和工作换热器的换热。
其中，所述超临界氧化反应器产生的蒸汽为过热蒸汽，经过喷水降温成为饱和蒸汽，用于工作换热器的换热。过热蒸汽换热效果很差，超临界反应器出来的过热蒸汽喷水降温到饱和蒸汽再换热。大大提高了换热效率。
其中，过热蒸汽管道设有调节阀，进行喷水降温的水泵设置有变频器，工作换热器废水出口设置有压力变送器和温度变送器，工作换热器壳程设置有压力变送器和温度变送器，各温度变送器和压力变送器向PLC控制系统提供信号，以工作换热器壳程压力变送器数据为参照，与饱和蒸汽温度比较，由PLC控制系统发出指令，控制喷冷凝水的水泵变频器的频率；以工作换热器废水出口压力变送器数据为参照，工作换热器废水出口温度与饱和蒸汽温度比较，由PLC控制系统发出指令，通过调节阀控制工作换热器进蒸汽量。
其中，向过压近临界反应器和超临界氧化反应器底部通入溶盐水，所述溶盐水溶解分离出的盐，成为浓盐水从反应器底部排出。
废水进入过压近临界反应器闪蒸，大部分盐被分离到底部形成浓盐水。有的盐过饱和析出，有的盐在浓盐水排放过程中压闪蒸析出，堵塞管道，本发明在分离器的底部通入无盐水，使之成为饱和浓盐水排出，不会堵塞管道。
进一步地，在废水中加入阻垢剂，然后用泵输送至启动换热器。
其中，在超临界氧化反应器出口设置温度变送器，向PLC控制系统提供信号，根据超临界氧化反应器出口蒸汽的温度，用变频器控制泵向废水中加入有机溶剂，控制超临界氧化反应器的温度为400～600℃；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
本发明方法采用的超临界氧化系统，包括废水罐、氧化剂储存罐、工作换热器、启动换热器、过压近临界反应器、超临界反应器；
所述废水罐通过管道顺次连接工作换热器、启动换热器、过压近临界反应器和超临界反应器；
所述氧化剂储存罐通过管道顺次连接工作换热器、启动换热器和超临界反应器；
所述工作换热器和启动换热器均为多股流换热器，所述多股流换热器内设置有走废水的管程和走氧化剂的管程，所述多股流换热器的壳程走热源；所述启动换热器的热源管道连接有导热油炉；所述工作换热器的热源管道连接所述超临界反应器。
进一步地，所述废水罐连接工作换热器的管道上设置有废水输送泵、阻垢剂投放装置，有机溶剂投放装置，所述废水输送泵为柱塞泵，所述阻垢剂投放装置包括药箱和阻垢剂计量泵，所述有机溶剂投放装置包括有机溶剂储存罐和有机溶剂计量泵。
其中，所述有机溶剂计量泵通过变频器控制，所述变频器连接有PLC控制系统；所述PLC控制系统与测量超临界反应器出口温度的传感器连锁。
进一步地，所述过压近临界反应器底部设置有浓盐水排出管道，所述浓盐水排出管道，连接有喷雾干燥除盐机，所述喷雾干燥除盐机的干燥热源管路连接所述超临界反应器。
其中，所述超临界反应器设置乏蒸汽放空调节阀，在喷雾干燥除盐机乏蒸汽出口设置有温度变送器。乏蒸汽放空调节阀与喷雾干燥除盐机乏蒸汽出口温度变送器连锁，放掉多余蒸汽或用于对蒸汽量无严格要求的介质加热。
本发明的有益效果在于：
针对工业高有机物、高毒性的废水，本发明提出的工艺系统，将废水先进入过压近临界反应器闪蒸，再超临界氧化处理，使有机物能在几十秒钟转化为二氧化碳和水，氨氮、氰化物在几十秒内转化为氮气或者氧化氮，苯酚类有机物经3到4分钟氧化为二氧化碳和水，彻底解决了废水的无害化的问题。
本发明提出的系统，为解决盐堵塞和腐蚀两大难题，采取的措施是：过压近临界除盐，超临界氧化。即把除盐和除有机物等有害物质分开处理，使复杂问题简单化。除盐不需要氧化剂，除有机物等有害物质时几乎没有盐和管路堵塞问题。
本发明提出的方法，还充分利用了系统余热，废水排出的盐喷雾干燥制成固体盐，干燥热源来自超临界反应器排出的高温蒸汽。
附图说明
图1为本发明的超临界氧化系统图。
图中，1.为超临界氧化反应器。2.为过压近临界反应器。3.为导热油炉。4.为膨胀罐。5.为导热油泵，6.为启动换热器。7.为工作换热器。8.为喷水降温器。9.为废水输送高压柱塞泵。10.为废水罐。11.为氧化剂输送泵。12.为氧化剂储存罐。13.为有机溶剂储存罐。14.为有机溶剂计量泵。15.为阻垢剂药箱。16.为阻垢剂计量泵。17.为冷凝水罐。18.蒸汽放空调节阀。19.为高压柱塞泵。20.为外输无盐水泵。21.为喷雾干燥除盐机。22.为冷凝器。23.为冷凝水箱。24.为冷凝水外输水泵。25.为调节阀。26.为温度变送器。27.为超临界氧化反应器出口温度变送器。28.有机溶剂计量泵变频器。29.为喷雾干燥除盐机乏蒸汽出口温度变送器。30为工作换热器壳程温度变送器。31.为喷水泵变频器。32.为工作换热器废水出口压力变送器。33.为工作换热器壳程压力变送器。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，实施例中，加入的各原料除特别说明外，均为市售常规原料。
实施例1
一种处理废水的超临界氧化方法，包括步骤：
S1在废水中加入阻垢剂，然后用泵输送至启动换热器。废水经过启动换热器和工作换热器，被加热为饱和蒸汽，进入过压近临界反应器闪蒸，成为过热蒸汽，从废水中分离出的盐从过压近临界反应器底部排出；过压近临界反应器工作压力25MPa～30MPa,工作温度≤370℃；废水和氧化剂先经过启动换热器，被加热至300℃，再经过工作换热器被加热至反应温度，所述启动换热器和工作换热器均为多股流换热器，废水和氧化剂走多股流换热器的管程，热源(加热介质)走壳程。采用导热油炉作为对废水和氧化剂加热的启动热源(即启动换热器的热源为导热油)，导热油炉出口温度为300～330℃。
废水中有钙镁成垢离子，为防止换热器结垢，加阻垢剂是最廉价的防垢措施。
S2过热蒸汽在超临界氧化反应器内与氧化剂双氧水进行反应，反应压力为25MPa～30MPa，温度500℃～600℃；控制过氧量为100％，
向过压近临界反应器和超临界氧化反应器底部通入溶盐水，所述溶盐水溶解分离出的盐，成为浓盐水从反应器底部排出。
S3在超临界氧化反应器内产生的浓盐水从反应器底部排出，和过压近临界反应器排出的浓盐水均进入喷雾干燥除盐机，干燥制成固体盐。超临界氧化反应器产生的蒸汽用于盐的干燥和工作换热器的换热。
其中，超临界氧化反应器产生的蒸汽为过热蒸汽，经过喷水降温成为饱和蒸汽，用于工作换热器的换热。
进行喷水降温的水泵设置有喷水泵变频器31，工作换热器废水出口压力变送器32、工作换热器壳程温度变送器30向PLC控制系统提供信号，以工作换热器壳程压力变送器数据为参照，与饱和蒸汽温度比较，由PLC控制系统发出指令，控制喷冷凝水的水泵变频器的频率。根据换热器壳程蒸汽的压力和温度，PLC系统自动判定是否达到饱和温度，发出指令，控制喷水泵变频器的频率；同时，根据工作换热器废水出口的压力变送器32和温度变送器26的信号，PLC系统自动判定是否达到饱和温度，发出指令控制调节阀25的开度。控制废液加热后的温度在饱和状态。
在超临界氧化反应器出口设置温度变送器，向PLC控制系统提供信号，根据超临界氧化反应器出口蒸汽的温度，用有机溶剂计量泵变频器28控制有机溶剂计量泵14，向废水中加入有机溶剂乙醇，控制超临界氧化反应器的温度为450～500℃。
进行本发明的方法，采用2t/h的小型工业化超临界氧化系统，参见图1，包括废水罐10、氧化剂储存罐12、工作换热器7、启动换热器6、过压近临界反应器2、超临界氧化反应器1；
所述废水罐10通过管道顺次连接工作换热器7、启动换热器6、过压近临界反应器和超临界氧化反应器1；
所述氧化剂储存罐12通过管道顺次连接工作换热器7、启动换热器6和超临界氧化反应器1；
工作换热器和启动换热器均为多股流换热器，换热器内设置有走废水的管程和走氧化剂的管程，所述多股流换热器的壳程走热源；所述启动换热器的热源管道连接有导热油炉3；所述工作换热器的热源管道连接所述超临界反应器1。膨胀罐4为导热油炉的辅助设备。
废水罐10连接工作换热器的管道上设置有废水输送泵9、阻垢剂投放装置，有机溶剂投放装置，所述废水输送泵为柱塞泵，所述阻垢剂投放装置包括阻垢剂药箱15和阻垢剂计量泵16，所述有机溶剂投放装置包括有机溶剂储存罐13和有机溶剂计量泵14。有机溶剂计量泵通过有机溶剂计量泵变频器28控制，该变频器连接有PLC控制系统，所述PLC控制系统与超临界氧化反应器出口温度变送器27连锁。
氧化剂储存罐12连接工作换热器的管道上设置有氧化剂输送泵11，所述氧化剂储存罐输送泵为高压柱塞泵。
过压近临界反应器2底部设置有浓盐水排出管道，所述浓盐水排出管道连接有喷雾干燥除盐机21，所述喷雾干燥除盐机21的干燥热源管路连接所述超临界反应器1。
调节阀25用于调节工作换热器的进汽量。该阀与换热器废水出口的温度变送器26和工作换热器废水出口压力变送器32连锁。
工作换热器的热源管道上设置有喷水降温器8，所述喷水降温器8通过管道和高压柱塞泵19连接有冷凝水罐17，所述冷凝水罐17还通过溶盐水管道连接所述过压近临界反应器和超临界反应器、通过外输无盐水泵20和管路连接冷凝器22。超临界反应器出来的过热蒸汽喷水降温到饱和蒸汽再换热。
废水进入过压近临界反应器闪蒸，大部分盐被分离到底部形成浓盐水。有的盐过饱和析出，有的盐在浓盐水排放过程中压闪蒸析出，堵塞管道，措施是，在分离器的底部通入无盐水，使之成为饱和浓盐水排出。浓盐水进入喷雾干燥除盐机21制成固体，喷雾干燥除盐机设置有喷雾干燥除盐机乏蒸汽出口温度变送器29。
本实施例的系统设置有多个压力变送器(图1中标P的装置)和温度变送器(图1中标T的装置)。
本实施例的系统包括喷冷凝水的水泵变频器、工作换热器废水出口压力变送器、工作换热器壳程压力变送器、工作换热器壳程温度变送器，均与PLC控制系统连接。控制逻辑为：以工作换热器壳程压力变送器33数据为参照，与饱和蒸汽温度压力数据表比较，由PLC控制系统发出指令，控制喷冷凝水的水泵变频器的频率。以工作换热器废水出口压力变送器数据为参照，工作换热器废水出口温度与饱和蒸汽温度比较，由PLC控制系统发出指令，通过调节阀25控制工作换热器进蒸汽量。
实施例2
应用实施例1的超临界氧化系统处理废水的方法，所述废水为苯酚厂生产废水。处理包括步骤：
S1废水为废水输送高压柱塞泵9驱动，经过启动换热器和工作换热器，被加热为饱和蒸汽状态，进入过压近临界反应器闪蒸，从废水中排出的盐与溶盐水混合，从过压近临界反应器底部排出；导热油炉作为启动热源，出口温度为330℃。对超临界氧化反应器的出口蒸汽温度进行监控，当出口蒸汽温度低于520℃，则向废水中加入甲醇；
S2废水在超临界氧化反应器内与氧化剂双氧水进行反应，控制过氧量为100％，反应压力控制为25MPa～28MPa，温度550℃～560℃；废水在超临界氧化反应器的停留时间为3～4分钟。
所述超临界氧化反应器产生的蒸汽为25MPa～28MPa、温度550℃的过热蒸汽，一部分用于盐的干燥，另一部分经过喷水降温器8，用冷凝水喷淋成为25MPa～28MPa压力下的饱和蒸汽，然后用于工作换热器的换热；
S3超临界氧化反应器底部的盐与溶盐水混合，从反应器底部排出，和过压近临界反应器排出的盐均进入喷雾干燥除盐机21，干燥制成固体。
冷凝器22用于冷凝喷雾干燥除盐机21排出的乏蒸汽。冷凝水箱23收集乏蒸汽冷凝水。通过检测，COD去除率≥99.5％，通过冷凝水外输水泵24驱动，外输至用户。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。