一种石墨生产废水综合回用方法与流程

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种石墨生产废水综合回收利用的方法及其装置，通过扩散渗析装置回收废水中的酸，然后脱盐处理得到高品质回用水。

背景技术：
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石墨以其优异的性能在经济增长过程中起着巨大的作用。随着石墨深加工产品在国内外市场需求量日益增大，石墨生产过程带来的污染也日益严重。治理石墨生产废水成为行业亟待解决的问题之一。目前，国内外制备石墨高纯石墨的方法主要有碱酸法、氢氟酸法、氯化培烧法和高温法。其中氯化培烧法生产设备复杂，提纯效果不如前两种方法；高温法设备昂贵，投资巨大，只有对石墨质量要求高的特殊行业采用小批量生产。碱酸法中液碱对设备要求较高，在我国难于开展。氢氟酸法以其工艺简单、设备通用性强、提纯效果明显等优势在我国高纯石墨生产厂家中应用较广，其缺点是酸、碱和水耗量大，生产废水回收处理较难，易对周边环境产生污染等问题。石墨提纯主要是将石墨矿中的钾、钠、镁、钙、铝等硅酸盐矿物去除，氢氟酸法通过加入HF将氧化钠、氧化钾、氧化铝和氧化硅转换化相应氟化盐，通过加入氟硅酸、盐酸或硫酸将氧化钙、氧化镁和氧化铁转化成相应的可溶性盐的过程。

现有石墨生产废水水质特点是悬浮固体和化学需氧量高，pH低，含有Na+、K⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Cl^-和F^-等离子。现有废水处理工艺多是将废水经沉淀中和、氧化过滤后直接达标排放，这样虽然能大大降低污染指标，但加药量过大造成污泥负荷增大，废水达标直接排放造成水资源浪费巨大。

技术实现要素：
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本发明提供了一种石墨生产废水综合回收方法及其装置，解决了现有石墨废水处理过程中化学药剂需求量大、无法回收酸、污泥产量大，水资源浪费严重问题。

为解决上述技术问题，本发明涉及的石墨生产废水综合回用方法，包括以下步骤：

(1)含酸废水机械过滤后进入扩散渗析装置的原液室，酸在扩散渗析装置的回收室得到回收，扩散渗析装置的原液室出水进入调节池；

(2)将石墨生产工艺废水输送到调节池，在调节池石墨生产工艺废水与扩散渗析原液室出水混合形成混合废水，然后向混合废水中加入氢氧化钙，沉淀水中的氟离子和各种金属离子并调节pH，静置沉淀；

(3)步骤(2)中静置沉淀后得到的上清液经过第二过滤装置过滤后输送到反渗透装置处理，反渗透装置产水回收利用，反渗透装置浓水进入倒极电渗析脱盐室；

(4)倒极电渗析脱盐室出水再次进入反渗透装置处理，对倒极电渗析浓缩室出水蒸发结晶，得到结晶盐。

进一步地，含酸废水石墨提纯工艺过程中产生的含酸废水，其中含有可溶性金属盐和酸，酸总质量分数在3％以上；石墨生产工艺废水为石墨提纯工艺过程中产生的其他废水，其中含有可溶性金属盐和酸，酸总质量分数在3％以下。例如含酸废水中主要含有Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、H⁺、F^-和Cl^-，其中氢氟酸浓度为8％，盐酸浓度为10％；石墨生产工艺废水中主要含有Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、H⁺、F^-和Cl^-离子，其中氢氟酸浓度小于1％，盐酸浓度小于2％。

进一步地，扩散渗析装置为阴离子交换膜交替间隔构成的若干个回收室和原液室组成，回收室中通入自来水，回收室和原液室溶液逆向流动且多次循环直到酸的回收率在82％以上，原液室出水进入调节池。

进一步地，步骤(2)中得到的沉淀脱水处理，得到的滤饼脱水烘干后外运，得到的滤液进入到混合废水中；此外步骤(2)混合废水中加入氢氧化钙后，混合废水中的氟离子去除率为90％以上，各种氢氧化物难溶盐金属离子去除率在80％以上。

进一步地，步骤(3)中反渗透装置回收率75％，步骤(4)中倒极电渗析装置回收率为65-80％，反渗透装置和倒极电渗析装置废水回用率为91.25-95％。

本发明涉及的一种石墨生产废水综合回用装置，包括相互连接的酸回收单元和水回收单元，酸回收单元通过扩散渗析装置回收废水中的酸，水回收单元通过除去水中的可溶性物质实现废水综合利用。

本发明涉及的酸回收单元包括依次连接的第一过滤装置和扩散渗析装置，水回收单元包括调节池、加药沉淀池、第二过滤装置、反渗透装置、倒极电渗析装置和蒸发器，扩散渗析装置原液室出水口与调节池进水口连接，调节池出水口与加药沉淀池进水口连接，加药沉淀池出水口与第二过滤装置进水口连接，第二过滤装置出水口与反渗透装置进水口连接，反渗透装置浓水出口与倒极电渗析装置脱盐室进水口连接，倒极电渗析装置浓缩室出水口与蒸发器进水口连接。

进一步地，第一过滤装置为活性炭过滤装置，第二过滤装置为首尾相连通的多介质过滤器和保安过滤器。

进一步地，加药沉淀池出泥口与污泥脱水机进泥口连接，污泥脱水机出泥口与烘干器连接，污泥脱水机出水口与调节池进水口连接，倒极电渗析装置脱盐室出水口与反渗透装置进水口连通，反渗透装置浓水出口还与倒极电渗析装置浓缩室进水口和极室进水口连接。

本发明与现有技术或方法相比，本发明具有以下优点：(1)酸性废水中酸回收83％以上，减少后续工艺的加药量，污泥量大幅度降低；(2)反渗透产水和蒸发冷凝水均为高品质水；(3)反渗透+电渗析+蒸发器的水回收单元，废水回收率达90％以上。

附图说明：

图1为本发明涉及的石墨生产废水综合回用方法工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述：

如图1所示，本发明涉及的一种石墨生产废水综合回用装置，包括相互连接的酸回收单元和水回收单元，酸回收单元通过扩散渗析装置回收废水中的酸，水回收单元通过除去水中的可溶性物质实现废水综合利用。

本发明涉及的酸回收单元包括依次连接的第一过滤装置和扩散渗析装置2，水回收单元包括调节池3、加药沉淀池4、第二过滤装置、反渗透装置7、倒极电渗析装置8和蒸发器9，扩散渗析装置2原液室出水口与调节池3进水口连接，调节池3出水口与加药沉淀池4进水口连接，加药沉淀池4出水口与第二过滤装置进水口连接，第二过滤装置出水口与反渗透装置7进水口连接，反渗透装置7浓水出口与倒极电渗析装置8脱盐室进水口连接，倒极电渗析装置8浓缩室出水口与蒸发器9进水口连接。

进一步地，第一过滤装置为活性炭过滤装置1，第二过滤装置为首尾相连通的多介质过滤器5和保安过滤器6。

进一步地，加药沉淀池4出泥口与污泥脱水机10进泥口连接，污泥脱水机10出泥口与烘干器11连接，污泥脱水机10出水口与调节池3进水口连接，倒极电渗析装置8脱盐室出水口与反渗透装置7进水口连通，反渗透装置7浓水出口还与倒极电渗析装置8浓缩室进水口和极室进水口连接。

实施例1：

含酸废水中氢氟酸浓度为8％，盐酸浓度为10％，还含有Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Mg²⁺和Fe³⁺多种离子，石墨生产工艺废水中氢氟酸浓度小于1％，盐酸浓度小于2％，还含有Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Al³⁺多种离子，采用石墨生产废水综合回收方法对上述废水进行处理，具体工艺过程包括以下步骤：

(1)含酸废水经过活性炭过滤装置1过滤去除废酸中的颗粒物以及吸附废酸中的有机物等杂质，然后再进入扩散渗析装置2的原液室，扩散渗析装置2的回收室中HF的回收率为89％，HCl的回收率为83％,扩散渗析装置2的原液室出水进入调节池3；

(2)将石墨生产工艺废水输送到调节池3，在调节池3中石墨生产工艺废水与扩散渗析原液室出水混合形成混合废水，然后向混合废水中加入氢氧化钙，生成氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化硅、氢氧化钙和氟化钙沉淀，静置分层，上清液进入下一步骤，沉淀泵入污泥脱水机进行脱水干燥，进过沉淀过程上清液中Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Mg²⁺、Fe³⁺和F^-的去除率分别为80％、85％、87％、82％、90％和91％；

(3)步骤(2)中得到的上清液依次经过多介质过滤器5和多介质过滤器6去除废水中的颗粒性物质，然后再输送到反渗透装置7处理，反渗透装置7回收率为75％，反渗透对各种离子的去除率高达98％以上，因此，反渗透装置产水为高品质水，反渗透装置7浓水进入倒极电渗析脱盐室；

(4)倒极电渗析脱盐室出水再次进入反渗透装置7，将倒极电渗析浓缩室出水输送到蒸发器9中蒸发结晶，得到主要成分为NaCl和KCl的结晶盐，蒸发器9冷凝水和反渗透装置产水一起作为高品质水回用，高品质水满足《工业循环冷却水处理设计规范》中水质标准，可用于工业循环冷却水。