技术领域：
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种难生化废水处理微电解填料及其制备方法。
技术背景：
近年来，随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化、印染等行业的迅速发展，各种含有大量难生物降解的有机污染物的废水相应增多，它们进入水体给环境造成了严重的污染。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氛化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。这些物质的共同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效果，如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染环境和威胁人类的身体健康。随着工农业的迅速发展，人们合成了越来越多的有机物，其中难降解有机物占了很大比例，因此难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。
在难降解工业废水的处理技术中，微电解技术正日益受到重视，并已在工程实际中。微电解的工作原理基于电化学，氧化还原，物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对于废水进行处理。该方法适用范围广、处理的效果好、成本低廉、操作维护方便、不需要消耗电力资源等优点。
铁碳微电解原理铁炭填料反应原理主要有：(1)电子流动：利用铁元素和碳元素之间的电位差，铁元素与碳元素之间存在一个自然地1.4v的电位差；(2)还原性：当铁碳填料浸泡在废水溶液中的时候，作为阳极的铁会失去电子从而变成铁离子，新生成的铁离子具有非常强的还原性，可以将废水中的难降解物质进行还原反应；(3)氧化性：电子在废水中穿插的时候，也会穿过水分子，水分子被分解的时候就会产生大量的氢自由基、氧自由基、和氢氧自由基，这些新生态的自由基具有非常强的氧化性，可以将废水中的有机物彻底氧化为二氧化碳和水。从而彻底降低cod；(4)电泳：电子在废水中运动的时候会吸附带微电解填料价格多少正电的污染颗粒，吸附在电子上面的污染物质运动到阴极之后会被中和然后就会沉到底部被除去；(5)絮凝作用：铁失电子之后会形成铁离子，新生态的铁离子再加入碱液之后会形成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁是良好的絮凝剂，可以吸附废水中的大量有机物絮凝沉淀。
目前，传统的微电解技术大多采用铁屑和活性炭的简单混合物作为微电解材料，在实际工程应用过程中，此类填料表面会形成钝化膜，阻断有毒有害物质和填料的接触，影响处理效果；常规的铁碳微电解填料对废水cod的去除率很低，在ph＝3、气水比1:3的情况下反应2h，cod的去除率通常只能达到20％左右；于是在常规铁碳微电解填料的基础上，形成了复合微电解填料，以期增加降解效率。例如专利cn103222929a制备的微电解填料除了铁粉、碳粉、粘结剂、表面活性剂外、还添加了微量的铝粉和铬粉；专利cn104174440a公开了一种铜基铁碳微电解填料，由氧化铜、三氧化二铁、褐煤，助剂等组成；专利cn102372343a在铁碳的基础上加入了菱镁矿粉和沸石粉；专利cn101898819a公开的微电解填料包括铁碳、铜、钒、铝、锑。以上专利采用添加剂复配的方法提高了对废水cod、色度的去除率，同时b/c比也有所提高。但是，目前的铁碳微电解填料还存在使用效率不高、去除cod能力不强，容易发生板结等现象，需要开发去除cod和脱色效果更加优异、性能更加稳定的微电解填料。
技术实现要素：
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针对传统微电解填料的上述缺点，本发明公开了一种难生化废水处理微电解填料及其制备方法。
该微电解填料以铁粉、活性炭粉、石墨烯粉、焊锡粉、锌粉、铜粉、铈粉、钠基膨润土、分子筛、碳酸氢铵、聚乙烯醇、四硼酸钠、氯化钠、淀粉、煤粉、十六烷基三甲基溴化铵为主要原料，经过称量、混匀、成型、烘干焙烧、冷却、改性等步骤得到，将该微电解填料用于污水处理中，可使废水生化性显著提高，得到意想不到的净化效果，同时，填料具有不易板结，不易钝化，使用周期长；通过在传统铁碳微电解填料的基础上添加稀土金属和有色金属，与金属铁形成电偶点对，扩大传统铁碳原电池的两极电位差，显著提高电化学反应效率，此外还对填料进行了改性，增强了填料的吸附性能，脱色效果优异。
本发明提供一种难生化废水处理微电解填料，该微电解填料由以下重量份的原料制备而成：
铁粉40-50份；
活性炭粉15-20份；
石墨烯粉5-8份；
焊锡粉3-5份；
锌粉3-5份；
铜粉3-5份；
铈粉3-5份；
钠基膨润土15-20份；
分子筛2-4份；
碳酸氢铵2-4份；
聚乙烯醇2-4份；
四硼酸钠2-4份；
氯化钠2-4份；
淀粉5-7份；
煤粉5-7份；
十六烷基三甲基溴化铵3-5份。
作为本发明的最优选方案，该微电解填料由以下重量份的原料制备而成：
铁粉45份；
活性炭粉15份；
石墨烯粉8份；
焊锡粉3份；
锌粉5份；
铜粉3份；
铈粉5份；
钠基膨润土18份；
分子筛3份；
碳酸氢铵3份；
聚乙烯醇3份；
四硼酸钠3份；
氯化钠3份；
淀粉5份；
煤粉5份；
十六烷基三甲基溴化铵5份。
上述所述的微电解填料中，所述的铁粉颗粒直径为2-5mm；
所述的石墨烯粉、焊锡粉、锌粉、铜粉、铈粉的直径为60-80目；
所述的钠基膨润土的直径200目；所述的分子筛的直径为1-2mm。
本发明提供一种难生化废水处理微电解填料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)混合：将铁粉、活性炭粉、石墨烯粉、焊锡粉、锌粉、铜粉、铈粉、钠基膨润土、分子筛、碳酸氢铵、聚乙烯醇、四硼酸钠、氯化钠、淀粉、煤粉等各种原料按比例混合，得到半成品a；
2)造型：将步骤1)半成品a装入滚轴压力机中，制成椭圆形颗粒半成品b；
3)干燥：将步骤2)半成品b放入烘箱中，在80-105℃的条件下烘干12小时得到半成品c；
4)真空焙烧：将步骤3)半成品c放入真空管式炉内，抽真空至内部压力为10kpa，升温至550-600℃焙烧30min，然后升温至850-950℃焙烧90-120min，得到半成品d；
5)冷却：将步骤4)半成品d在炉内冷却至室温，得到半成品e；
6)改性：按比例称取改性剂十六烷基三甲基溴化铵，配置成溶液5g/l的改性剂溶液；将步骤5)半成品e加入改性剂溶液中，改性剂溶液ph为7，在水浴振荡器上50℃震荡4h，取出后自然风干即得到微电解填料。
本发明提供上述微电解填料的应用，即上述微电解填料在废水处理中的应用，可用于难生物降解、色度较高、b/c比低的印染废水处理。
申请人发现，采用上述配方和制备方法得到的微电解填料用于废水处理时，可以与废水中的高浓度有机物发生氧化还原、混凝、絮凝、吸附、催化等反应，将大分子有机物降解为小分子物质，降低cod和毒性，提高b/c比和可生化性，在使用过程中具有反应效率高、不易板结。根据试验结果对上述微电解填料的组分配方进行了优选，得到了满意的效果。
申请人发现，印染废水中含有发色集团的染料有机物和印染助剂，大多数为偶氮型(-n＝n-)染料。偶氮型染料的主要发色集团为氮氮双键(-n＝n-)，因此，只要打开氮氮双键(-n＝n-)就能去除废水中色度。(-n＝n-)的键能为456kj/mol,因此外界需要提供的能量需要高于键能，根据能斯特方程，铁碳微电解的吉布斯自由能为-645kj/mol，即该电池能够放出645kj/mol的能量，高于氮氮双键断裂所需的能量456kj/mol，铁碳微电解在理论上可以打开氮氮双键(-n＝n-)去除污水中的色度。
但是在实际废水处理过程中，由于ph值、温度、填料内电解质及其他运行条件的影响，一定程度上会造成吉布斯自由能的损失，从而无法保证废水处理效果。催化剂的加入，如稀土金属、稀有金属、有色金属、过渡金属等的协同作用，形成多元催化系统，增大了电位差，吉布斯自由能负值进一步提高，电位差增大，氧化效率提高，反应速度更快。
本发明相对于现有技术的优点：
1、通过增加多组分的原料形成配方，形成微电解填料具有氧化还原、混凝、絮凝、吸附、催化等作用，并加入粘结剂、造孔剂、电解质、分散剂、改性剂，形成新的复合多元微电解填料；
2、本发明提供的复合多元微电解填料为碳-铁-锡-铅-锌-铈一体化的催化微电解填料，相对密度达到0.95g/cm3以上，经过真空烧结，具有丰富的微孔结构，反应活性强；
3、加入的石墨烯和活性炭粉作为碳极材料，石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子层厚度的二维晶体，作为唯一的二维碳材料，结构的特殊性也让其在性能上呈现出其它碳材料所不具备的优势——强度高、韧性强、透光率高、重量轻、导电性佳、导热性优，具有比活性炭更优异的导电性能，可有效降低内阻，提高循环寿命，提高微电解的效率；
4、相对于传统微电解填料，铁-锡-铅-锌-铈的加入使填料在废水中形成微原电池时，阴阳两极之间的电动势大，且复配了适用于酸性溶液的铜等金属和适用于碱性溶液的锌金属，能在ph大范围形成电位差，对水质的适应性更好；稀土元素铈是典型的金属元素，由于它们的原子半径大又极易失去外层的6s电子和5d或4f电子，所以稀土元素的化学活性很强，仅次于碱金属和碱土金属元素，比其他金属元素都活泼。稀土金属的化学活性很强，掺杂稀土元素对铁炭微电解的效率显著提高，常见有色金属元素与稀土元素之间均存在协同作用，本发明充分利用了稀土-有色金属的协同作用；
5、添加了一定比例的分散剂和造孔剂，使得填料在烧结过程中，填料内部形成大量的微孔结构，且分散均匀，相同体积填料形成的原电池数量大大增加，与废水接触面积增大，提高了处理效率；添加了导电性较好的氯化钠物质，进一步提高微电解效率；
6、淀粉作为粘结剂可将各种不同的原料结合在一起且具有较强的机械强度，煤粉的加入使得膨润土等原料在烧结的过程中颗粒之间的孔道变大，孔隙率变高，有利于吸附废水中的有机物；
7、优化配方后的填料中微电池电位差大，能持续缓慢产生二价铁离子，有效分解废水中的有机物，发挥铁的氧化还原作用；
8、本发明的微电解填料是各原料在真空气氛下烧结成具有较强机械性能的载体，填料在真空气氛下高温烧结时，有利于膨润土等原料增加内部的成孔率，从而提高微电解效率；
9、本发明的微电解填料进一步通过了有机改性，膨润土等颗粒空隙增加，表面相对光滑，由于表面活性剂在颗粒表面进行负载，同时进行吸附交换，膨润土颗粒孔道打开，空隙增加，吸附效果增强，更有利于吸附废水中的有机污染物质。
10、微电解填料有具有高电位差的金属合金融合催化剂并采用高温微孔活化技术冶炼生产而成，具有铁炭一体化、熔合催化剂、微孔架构式合金结构、比表面积大、比重轻、活性强、电流密度大、作用水效率高等特点。作用于废水，可高效去除cod、降低色度、提高可生化性，处理效果稳定，可避免运行过程中的填料钝化、板结等现象。
本发明制备的微电解填料通过处理印染废水，包括高、中、低三种典型浓度范围的废水处理，与市售椭圆形微电解填料进行比较，在试验条件相同的前提下，本发明的微电解填料去除cod和色度的效果更优，特别是色度脱除方面，可达到90％以上的去除效率，远远超过现有技术40-60％的脱色效率，得到了意料不到的技术效果。
表1本发明的微电解填料与传统型微电解填料性能对比
附图说明
图1为一种难生化废水处理微电解填料的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：一种难生化废水处理微电解填料及其制备方法
一种难生化废水处理微电解填料，由以下重量份的组分制备得到：铁粉50份；活性炭粉20份；石墨烯粉8份；焊锡粉5份；锌粉5份；铜粉5份；铈粉5份；钠基膨润土20份；分子筛4份；碳酸氢铵4份；聚乙烯醇4份；四硼酸钠4份；氯化钠4份；淀粉7份；煤粉7份；十六烷基三甲基溴化铵5份。其中，所述的铁粉颗粒直径为2-5mm；所述的石墨烯粉、焊锡粉、锌粉、铜粉、铈粉的直径为60-80目；所述的钠基膨润土的直径200目；所述的分子筛的直径为1-2mm。
上述难生化废水处理微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合：将铁粉、活性炭粉、石墨烯粉、焊锡粉、锌粉、铜粉、铈粉、钠基膨润土、分子筛、碳酸氢铵、聚乙烯醇、四硼酸钠、氯化钠、淀粉、煤粉等各种原料按比例混合，得到半成品a；
2)造型：将步骤1)半成品a装入滚轴压力机，制成椭圆形颗粒半成品b；
3)干燥：将步骤2)半成品b放入烘箱中，在105℃的条件下烘干12小时得到半成品c；
4)真空焙烧：将步骤3)半成品c放入真空管式炉内，抽真空至内部压力为10kpa，升温至600℃焙烧30min，然后升温至950℃焙烧120min，得到半成品d；
5)冷却：将步骤4)半成品d在炉内冷却至室温，得到半成品e；
6)改性：按比例称取改性剂十六烷基三甲基溴化铵，配置成溶液5g/l的改性剂溶液；将步骤5)半成品e加入改性剂溶液中，改性剂溶液ph为7，在水浴振荡器上50℃震荡4h,去除半成品颗粒，自然风干即得到微电解填料。
实施例2：一种难生化废水处理微电解填料及其制备方法
一种难生化废水处理微电解填料，由以下重量份的组分制备得到：铁粉40份；活性炭粉15份；石墨烯粉5份；焊锡粉3份；锌粉3份；铜粉3份；铈粉3份；钠基膨润土15份；分子筛2份；碳酸氢铵2份；聚乙烯醇2份；四硼酸钠2份；氯化钠2份；淀粉5份；煤粉5份；十六烷基三甲基溴化铵3份。其中，所述的铁粉颗粒直径为2-5mm；所述的石墨烯粉、焊锡粉、锌粉、铜粉、铈粉的直径为60-80目；所述的钠基膨润土的直径200目；所述的分子筛的直径为1-2mm。
上述难生化废水处理微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合：将铁粉、活性炭粉、石墨烯粉、焊锡粉、锌粉、铜粉、铈粉、钠基膨润土、分子筛、碳酸氢铵、聚乙烯醇、四硼酸钠、氯化钠、淀粉、煤粉等各种原料按比例混合，得到半成品a；
2)造型：将步骤1)半成品a装入滚轴压力机，制成椭圆形颗粒半成品b；
3)干燥：将步骤2)半成品b放入烘箱中，在80℃的条件下烘干12小时得到半成品c；
4)真空焙烧：将步骤3)半成品c放入真空管式炉内，抽真空至内部压力为10kpa，升温至550℃焙烧30min，然后升温至850℃焙烧90min，得到半成品d；
5)冷却：将步骤4)半成品d在炉内冷却至室温，得到半成品e；
6)改性：按比例称取改性剂十六烷基三甲基溴化铵，配置成溶液5g/l的改性剂溶液；将步骤5)半成品e加入改性剂溶液中，改性剂溶液ph为7，在水浴振荡器上50℃震荡4h,去除半成品颗粒，自然风干即得到微电解填料。
实施例3：一种难生化废水处理微电解填料及其制备方法
一种难生化废水处理微电解填料，由以下重量份的组分制备得到：铁粉45份；活性炭粉15份；石墨烯粉8份；焊锡粉3份；锌粉5份；铜粉3份；铈粉5份；钠基膨润土18份；分子筛3份；碳酸氢铵3份；聚乙烯醇3份；四硼酸钠3份；氯化钠3份；淀粉5份；煤粉5份；十六烷基三甲基溴化铵5份。其中，所述的铁粉颗粒直径为2-5mm；所述的石墨烯粉、焊锡粉、锌粉、铜粉、铈粉的直径为60-80目；所述的钠基膨润土的直径200目；所述的分子筛的直径为1-2mm。
上述难生化废水处理微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合：将铁粉、活性炭粉、石墨烯粉、焊锡粉、锌粉、铜粉、铈粉、钠基膨润土、分子筛、碳酸氢铵、聚乙烯醇、四硼酸钠、氯化钠、淀粉、煤粉等各种原料按比例混合，得到半成品a；
2)造型：将步骤1)半成品a装入滚轴压力机中，制成椭圆形颗粒半成品b；
3)干燥：将步骤2)半成品b放入烘箱中，在105℃的条件下烘干12小时得到半成品c；
4)真空焙烧：将步骤3)半成品c放入真空管式炉，抽真空至内部压力为10kpa，升温至600℃焙烧30min，然后升温至950℃焙烧120min，得到半成品d；
5)冷却：将步骤4)半成品d在炉内冷却至室温，得到半成品e；
6)改性：按比例称取改性剂十六烷基三甲基溴化铵，配置成溶液5g/l的改性剂溶液；将步骤5)半成品e加入改性剂溶液中，改性剂溶液ph为7，在水浴振荡器上50℃震荡4h,去除半成品颗粒，自然风干即得到微电解填料。
实施例4：本发明制备的微电解填料与市售微电解填料用于较高浓度难生化废水处理的对比试验
在4个平行的圆柱形反应器(高80cm，直径10cm)中，加入曝气头，分别装入堆积高度为50cm的实施例1、实施例2、实施例3制备的微电解填料和市售微电解填料，然后分别向4个反应器中加入取自印染行业的废水(cod为11232mg/l，色度为3000倍)，加入至反应器的60cm处，开启曝气，控制溶解氧为1-2mg/l，反应2小时后，静置沉淀30min，取上层清液，进行cod、色度的检测。
表2较高浓度难生化废水处理的对比试验结果
由上述结果可知，在处理较高浓度难生化废水时，本发明微电解填料处理cod降解率可达75％以上，色度脱除率最高可达98％以上。
实施例5：本发明制备的微电解填料与市售微电解填料用于中等浓度难生化废水处理的对比试验
在4个平行的圆柱形反应器(高80cm，直径10cm)中，加入曝气头，分别装入堆积高度为50cm的实施例1、实施例2、实施例3制备的微电解填料和市售微电解填料，然后分别向4个反应器中加入酸性大红gr模拟废水(cod为1256.3mg/l，色度为22000倍)，加入至反应器的60cm处，开启曝气，控制溶解氧为1-2mg/l，反应2小时后，静置沉淀30min，取上层清液，进行cod、色度的检测。
表3中等浓度难生化废水处理的对比试验结果
由上述结果可知，在处理中等浓度难生化废水时，本发明微电解填料处理cod降解率可达75％以上，色度脱除率最高可达95％以上。
实施例6：本发明制备的微电解填料与市售微电解填料用于较低浓度难生化废水处理的对比试验
在4个平行的圆柱形反应器(高80cm，直径10cm)中，加入曝气头，分别装入堆积高度为50cm的实施例1、实施例2、实施例3制备的微电解填料和市售微电解填料，然后分别向4个反应器中加入丙烯腈模拟废水(cod为500mg/l，色度为1000倍)，加入至反应器的60cm处，开启曝气，控制溶解氧为1-2mg/l，反应2小时后，静置沉淀30min，取上层清液，进行cod、色度的检测。
表4较低浓度难生化废水处理的对比试验结果
由上述结果可知，在处理较低浓度难生化废水时，本发明微电解填料处理cod降解率可达75％以上，色度脱除率最高可达95％以上。