一种基于废弃生物质的PCBs污染土壤原位修复剂的制备及使用方法与流程

本发明涉及废弃生物质处理处置，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物资源化利用新技术，尤其适合于数量巨大的秸秆等废弃生物质的高附加值资源化利用。

背景技术：

PCBs是一种典型的持久性有机污染物(POPs)，能通过生物链富积、浓缩和放大进入动物体和人体，对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。PCBs的急性毒性很低，但是人类如果长时间暴露在低剂量环境中就可能导致增生反应、内分泌紊乱、肝中毒、生殖系统中毒以及致癌作用。在工业发达国家和地区已经形成社会公害，如：发生在日本北部九州县和台湾的的米糠油事件。进入环境中的PCBs由于受气候、生物、水文、地质等因素的影响，土壤是最终的主要储存场所之一。由于PCBs的巨大的潜在危害性，PCBs污染土壤的修复技术越来越引起全球范围内的高度重视。目前的PCBs污染土壤修复方法主要包括生物原位修复和化学热解修复法。生物修复方法存在的问题是PCBs强的疏水性导致生物降解效率不高；另外，高Cl取代的PCBs生物降解还存在很大的困难。热解法即高温破坏法主要包括焚烧热解法，电弧热解法，超声波辐射法，等离子体电弧法，熔融铅法和熔融铝法等。热解法处理PCBs的降解破坏率基本可达99％以上，其中焚烧法处理范围很广，特别对高浓度污染土壤。但是，热解法处理费用普遍较高，基本都不适用于低浓度污染土壤的处理。到目前为止还缺乏针对PCBs污染土壤的低廉、绿色的原位修复剂。将废弃生物质转化为炭化功能材料进行污染土壤的修复与改良，具有重要的现实意义。本发明以可再生的废弃生物质为原料制备绿色、低廉的PCBs污染土壤原位修复剂，在提高土壤修复效率、降低土壤修复剂生产成本的同时也为大量废弃生物质找到了一条行之有效的高附加值利用技术。

技术实现要素：

本发明针对我国土壤PCBs污染严重，现有PCBs污染土壤修复效率低、费用昂贵等现状，结合我国废弃生物质资源丰富的优势，确立了一种以废弃生物质为原料制备PCBs污染土壤原位修复剂的新工艺。具体工艺包括：将废弃生物质与醋酸铁混合后在一定条件下进行水热处理，然后炭化后的固体产物再在惰性氛围中进行高温热处理。

一种基于废弃生物质PCBs污染土壤原位修复剂的制备方法，其特征在于：将废弃生物质、醋酸铁与水混合后进行水热炭化转化为铁负载水热炭，然后将铁负载水热炭在惰性氛围中进行高温热处理，制备得到所述的PCBs污染土壤原位修复剂。

所述的水热炭化步骤为，首先将废弃生物质与醋酸铁混合，进行水热炭化处理，制备铁负载水热炭，废弃生物质干基质量与醋酸铁的质量比为1:1-10:1；废弃生物质(干基)与水质量比为1:5-1:10。

所述的水热炭化处理步骤中，水热温度为180-230℃,水热处理时间为30-90min。

所述的铁负载水热炭在氮气氛围中以5℃/min升温速率生至500-800℃,处理时间30-90min。

所述的废弃生物质为秸秆、畜禽粪便等生物质废弃物。

上述方法制备得到基于废弃生物质PCBs污染土壤原位修复剂。

由此得到的土壤修复剂可以对土壤中PCBs原位快速高效降解脱氯。该工艺的制备效果受水热处理温度、水热处理时间、醋酸铁的加入量、高温热处理条件等因素的影响。

本发明的优点如下：

1)创造性使用生物质与醋酸铁进行水热共处理，同时达到了铁离子的均匀负载和水热炭高产率的目的。铁离子作为生物质膨胀剂可以有效破坏生物质中纤维素中的晶体结构，所以通过加入铁离子可以加速生物质的炭化过程。同时，水热处理会在水热炭表面引入丰富的极性官能团(如酚羟基、羧基、醛基、内酯基等)，这些极性官能团在自生压力下通过与铁离子以内球配位的方式均匀分布在水热炭的表面从而阻止了水热炭表面官能团之间的进一步的缩合(醇羟基和醛基)、脱水(如羟基和羧基等)等反应，提高了水热炭的产率。另外，均匀分布的铁离子也为通过下一步的热处理制备均匀负载的零价铁提供了条件。尽管已有将废弃生物质通过与铁盐热解炭化制备生物炭负载零价铁的报道，但是由于热解过程中彻底的脱水和脱羰反应，致使热解生物炭的表面的极性官能团非常稀少。因此，热解过程中还原生成的零价铁在热解炭的表面的分布非常不均与，并且零价铁尺寸分布范围宽，大多介于微米尺度，大大降低了PCBs的降解效率。

2)水热过程中废弃生物质(干基)与醋酸铁的质量混合比例优选在10:1-1:1之间，废弃生物质(干基)与水质量比例优选1:5-1:10。铁盐优选醋酸铁而不是氯化铁、硫酸铁和硝酸铁避免环境污染。水加入量太低会因为水热反应体系自生压力太小而导致生物质炭化不彻底，而太高的水加入量会导致水热处理过程的能耗大大增加，并且会降低铁离子在水热炭表面的负载效率。低的醋酸铁加入量会因铁源不足导致生成的零价铁有限，而过高的铁源加入量也会使铁离子在水热炭的表面发生物理吸附而使得后续热处理过程中生成的零价铁发生团聚。

3)水热处理的温度优选介于180度到230度之间，处理时间为30-90min。太低的温度和太短的时间会因生物质炭化反应不完全导致水热炭孔结构不发达和表面官能团不丰富；而太高的反应温度和太长的反应时间会使得生物质因过度的炭化反应导致水热炭产率太低、孔结构坍塌和表面官能团的脱落以及加剧铁离子的水解。

4)高温热处理。水热炭热处理过程中会产生还原性气氛(主要是H₂，CO以及无定型高活性碳)，负载在水热炭表面的铁离子在还原性氛围中原位被还原为零价铁(由于是原位还原，生成的零价铁介于6-8nm之间，粒子尺寸分布非常均匀)；另外，热处理条件下铁离子在还原过程中不仅对水热炭进行活化而且还催化了无定形碳向石墨碳的转化，从而制备了零价铁均匀负载的高度石墨化的孔炭材料，这为PCBs中的苯环结构与石墨化碳结构通过π-π键作用提高PCBs的吸附能力，进而提高脱氯降解效率提供了条件。

5)热处理优选温度为500-800℃,处理时间优选30-60min.温度太低会因水热炭热处理产生的还原气氛不足而导致铁离子的还原不彻底以及因铁催化作用不明显而导致制备的修复剂石墨化程度不高；而过高的温度以及处理时间不仅会增加处理过程的能耗，还会导致零价铁发生团聚而降低其活性。

6)制备的修复剂使用简单，通过与污染土壤物理混合后即可实现对土壤中PCBs的高效降解。

本发明中废弃生物质为秸秆、畜禽粪便等，变废为宝，既节约生产成本，又减少环境污染。

下面结合说明书附图及实施方案进一步阐述本发明的内容。

附图说明

图1为秸秆制备的PCBs污染土壤原位修复剂的微观形貌。

图2基于废弃生物质PCBs污染土壤原位修复剂的生产工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明使用植物枝干、秸秆、畜禽粪便等废弃生物质制备PCBs污染土壤原位修复剂。本发明所利用的秸秆类生物质主要原料有玉米杆、玉米芯、麦秆、棉花杆、树枝、树叶、大豆杆、稻草、废木料、锯屑等；畜禽粪便主要指猪粪、鸡粪、牛粪等。

实施例1

1.原料的准备

将玉米秸秆粉碎至小于5mm,备用；PCBs污染土壤取自废弃电容器储存点，土壤样品在通风橱中干燥24h后将其中的树叶、植物根茎以及石块等去除，粉粹后过120目筛。样品于铝箔样品袋中避光保存(土壤中氯含量为8.26％，且全部以有机氯形式存在)。

2.修复剂的制备

1)将粉碎后的秸秆与醋酸铁混合，加入水后搅拌均匀，制备混合物料，其中秸秆(干基):醋酸铁以5：1的质量比例混合；秸秆(干基)与水质量之比为1:5。

2)将混合物料加入到水热反应釜中并将反应釜加热至200℃，水热处理60分钟。

3)冷却至室温后进行固液分离，将得到的固体产物在105℃干燥24h。

4)干燥后的固体产物在氮气的氛围中在进行高温热处理。以5℃/min升温速率加热至600℃并保持30min；

5)在氮气的氛围中冷却至室温，即得所述PCBs污染土壤原位修复剂。制备的修复剂微观形貌如附图1所示，可以看出该修复剂具有高度发达的孔结构，约为7.5nm的零价铁均匀负载在碳材料的表面。

3.污染土壤中PCBs降解

1)PCBs污染土壤样品中加入一定量的修复剂后(2％和5％)机械搅拌1h使之充分混合。

2)充分混合后的土壤置于25℃的生化培养箱中培养，固定时间间隔(10天，20天，30天，40天和50天)后取1g土壤样品进行分析。

3)土壤样品冷冻干燥后用100mL二氯甲烷索氏抽提48h。将提取液旋转蒸发，抽提液在旋转蒸发仪(0.02MPa)上浓缩为10mL，转移至50mL的梨形瓶中，再次旋转蒸发至约1mL，加入10ml正己烷进行溶剂置换，浓缩为约1mL。

4)浓缩液经Florida硅胶层析柱净化，分别用15mL正已烷、70mL的二氯甲烷/正己烷(3:7，V/V)混合液淋洗，将第二组分淋洗液浓缩至约1mL，转移至样品瓶，在柔和高纯氮气流下吹干，用色谱纯正己烷定容为1mL，备GC-MS分析。

土壤中PCBs浓度利用气相色谱-质谱(Agilent 7890A/5975C配备HP-5色谱柱)测定。测定条件为分析条件：初始温度100℃，以2℃/min升温速率升至210℃并保留1min。

PCBs脱氯率根据以下公式计算

其中T_Cl为PCBs降解后生成的氯离子；Nn为土壤样品中一氯代到十氯代的PCBs的数量。

污染土壤中PCBs的脱氯效果如表1.

实施例2

除了使用稻杆为生物质作为原料；

修复剂制备过程中除了步骤1)中将稻杆(干基):醋酸铁的质量之比为5:1，稻杆(干基)与水的质量之比为1:5的比例混合；步骤2)将反应釜加热至200℃处理80分钟；步骤4)在700℃进行热化学处理60min外，其余与实施例1相同。土壤中PCBs的脱氯效果如表1所示。

实施例3

除了使用猪粪为生物质作为原料；

修复剂制备过程中除了步骤1)中将猪粪(干基):醋酸铁的质量之比为5:2，猪粪(干基)与水的质量之比为1:5的比例混合；步骤2)将反应釜加热至220℃处理60分钟；步骤4)在600℃进行热处理60min外，其余与实施例1相同。

土壤中PCBs的脱氯效果如表1所示。

表1污染土壤中PCBs的脱氯效果。

从表1可以看出本发明制备的修复剂添加到PCBs污染土壤中后可以实现对PCBs的快速、高效原位降解脱氯，经过60天后PCBs的脱氯率均高达57％以上，并且该修复剂以废弃生物质为原料制备，所以具有绿色、环保、价格廉价等特点。