一种土壤修复用电解液、电解系统及其土壤修复方法与流程

本发明涉及环境保护技术领域，特别是使用新型环保型电解液强化电动修复技术对毒性金属污染土壤，有机物污染土壤及复合污染土壤进行修复的技术，具体而言，涉及一种土壤修复用电解液、电解系统及其土壤修复方法。

背景技术：

随着我国工业化及城市化的进程，土壤污染问题开始显现。根据我国农业部对全国污灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受毒性金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8％。而土壤中的有机物污染物质主要来源于工业“三废”和有机农药和，较常见的有有机农药类、多环芳烃(PAHs)、有机卤代物中的多氯联苯(PCBs)和二噁英(PCDDs)，以及油类污染物质、邻苯二甲酸酯等有机化合物。据土流网统计，我国目前受农药污染的土地面积已超过1300～1600万公顷，约占全国耕地的10％以上。而毒性金属和有机物共同造成的土壤污染也是常见的类型。毒性金属及有机物进入土壤后，可危及农作物生长和土壤生物的生存，威胁生态安全，甚至通过食物链直接危害人体健康。据报道，全国每年遭毒性金属污染的粮食达1200万吨，造成直接经济损失超过200亿元。特别是近年来，土壤环境恶化已经成为了威胁农业生产、人体健康及生态安全的重要因素。

污染土壤电动修复是一项可真正实现污染物从土壤中分离的有效原位修复技术。但是，该技术在工程实践中还面临着许多急待突破的关键技术环节。其中工程电极的开发便是电动修复工程化面临的重要问题之一，为克服实验室常用的石墨电极易碎、不易运输、难以维护及造价高等问题，在工程中需要选取金属电极(例如不锈钢)。但在工程实践中，无论是石墨电极还是不锈钢阳极电极都会产生腐蚀现象，阴极电极都会吸附因电场作用而从土壤中迁出的不溶性盐类。这不仅造成了使用电极寿命的急剧降低，而且会因电极结垢和腐蚀造成修复电流的下降，进而影响修复效果。而电动修复中电解水反应造成正负两极间土壤酸化、碱化，造成电渗流变弱，待去除毒性金属沉淀在土壤中是电动修复工程化面临的又一难题。传统上使用碱液、酸液中和正负电极液，药性较剧烈，会腐蚀电极，控制不好会导致土壤酸化或碱化；对有机物也缺乏促溶作用，去除效果较低，需要使用表面活性剂。这些酸碱及螯合剂都会对土壤系统造成一定程度的破坏，危害生态安全，甚至引入新的污染物，工程的环保型受到影响。那么，在工程实践中，急需开发一种环保性好，既能有效的保护工程电极，又能促进毒性金属解吸和有机污染物增溶的物质作为电动修复工程化的强化电动修复的环保型复合电极液，并设计一套可使用于电解液电动强化修复的修复系统。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种环保型电解液，在有效保护金属电极(例如不锈钢)、促进毒性金属解吸和有机污染物增溶的同时，还能够起到保护土壤不会引入新的污染物的作用。

本发明是这样实现的：

一种土壤修复用电解液，由包括以下原料组成：

聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠和去离子水组成。聚天冬氨酸和十二烷基硫酸钠的浓度相同且为0.8～1.5％。

本发明还提供了一种利用上述电解液的土壤修复电解系统，实现对电解液的循环利用，即时加料及电解液酸碱性的即时调节，并使电解液完整的进入至待修复土壤内。

本发明是这样实现的：

一种土壤修复用电解系统，包括设置有上述的土壤修复用电解液的电极室和电解液储备室。电极室内设置有金属电极，且电极室与所述液储备室通过循环管路系统连接。

本发明还提供了一种利用上述电解系统的土壤修复方法，利用上述电解液的解吸作用，上述电解系统的循环处理和电动力学作用，实现了对土壤内毒性金属和有机污染物的去除，并不会二次引入新的污染物。

本发明是这样实现的：

一种土壤修复方法，通过上述土壤修复电解系统进行修复，具体包括以下步骤：

通过固定段将电极室的修复段插入至待修复土壤区域，通过第一管路、第二管路与电解液储存室连接，向金属电极室和电解液储存室内注入电解液，通过电渗流等作用使电解液进入至待修复土壤内部。

上述方案的有益效果：

本发明提供了一种土壤修复用电解液，通过聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠和去离子水组成的混合液可在强化聚天冬氨酸缓蚀效果的基础上，同时促进土壤毒性金属的移除和有机污染物的移除双重效果，解决了土壤电动修复技术工程化的技术问题。并且本发明提供的土壤修复用电解液无毒性，生物降解效果好，可在场地土壤修复中广泛使用。本发明提供的土壤修复用电解液通过电渗流可不断注入待修复土壤系统中，促进毒性金属以及有机物的解吸与迁移，保护金属电极不受腐蚀，促进阴极电极吸附的结垢物质的脱落。

本发明提供的一种土壤修复用电解系统，通过电解液的注入，解吸及电迁移、电渗流等作用进而实现修复土壤的目的，还通过设置有电极室和电解液储备室实现了电解液的循环使用，即时的补充加料及电解液酸碱度的即时调节。

本发明提供的一种土壤修复方法，通过使用新型环保电解液，优化的工程电解系统，在修复土壤的同时还降低了二次污染土壤的危险，并且因为整个修复装置的自动化的升级及电解液的循环使用降低了土壤修复的成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提供的土壤修复用电解系统结构示意图；

图2示出了本发明提供的土壤修复用电解系统另一结构示意图。

其中：100-土壤修复用电解系统；100a-土壤修复用电解系统；110-电极室；110a-电极室；120-电解液储存室；130-循环管路系统；111-出水段；112-修复段；113-固定段；114-金属电极；115-电极通电开关；116-安全出气孔；117-通孔；118-填料段；121-电解液加料口；122-电解液搅拌装置；123-电解液搅拌马达；124-电解液搅拌叶片；131-第一管路；132-第二管路；133-水泵。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以下针对本发明实施例的土壤修复用电解液进行具体说明：

一种土壤修复用电解液，由包括以下原料组成：

聚天冬氨酸、十二烷基硫酸钠和去离子水。聚天冬氨酸和十二烷基硫酸钠的浓度相同且为0.8～1.5％。

进一步的，优选聚天冬氨酸和十二烷基硫酸钠的纯度均大于99％。

进一步的，聚天冬氨酸和十二烷基硫酸钠的浓度均为1％。

在本实施例中，聚天冬氨酸为缓蚀和毒性金属螯合性能为一身的可溶于水的氨基酸聚合物。生物降解性好，生产成本低廉，其本身还可作为一种肥料添加剂，在用于土壤修复使用时还可以促进土壤作物的生长。聚天冬氨酸对Cd、Zn、Ca有较好的提取效果，其提取效果均超过50％，可实现对CaCO₃ 100％的阻垢效果。使用0.20g/L聚天冬氨酸时，缓蚀率达到20.5％，聚天冬氨酸浓度为1.00g/L时，缓蚀率达58.5％。而且将其用于Cd污染土壤电动修复中后，当阳极液聚天冬氨酸浓度由2g/L升高到4g/L时，阳极附近的迁移率由45.5％提高到68.1％；将其用于Pb、Cu污染土壤电动修复电极液中，当其浓度为4g/L时，既对阳极不锈钢电极起到了明显的保护作用，几乎观察不到有腐蚀迹象，而且阴极吸附的不溶性盐类从紧密吸附变得疏松多孔、易脱落，阴极结垢物质从CaCO₃与Ca(OH)₂混合物转为单一的Ca(OH)₂，同时相对于去离子水，聚天冬氨酸起到了明显增强修复电流的作用。

在本实施例中，十二烷基硫酸钠作为阴离子表面活性剂，可结合一些难溶于水的有机大分子，例如聚乙二醇，可使两相结合到一个分子内部，从而降低水的表面张力和表面自由能，起到增溶的作用。还可以提高土壤和污泥中毒性金属的解吸，很大程度上是由于氢键产生影响和表面活性剂的静电作用。带有表面活性剂性质的腐殖酸，能够促进土壤中的Cu(OH)₂沉淀的移除。十二烷基硫酸钠不仅可以实现土壤有机物的增溶，还可以促进土壤毒性金属的解吸，这将对毒性金属与有机污染物复合污染物污染土壤电动修复起到很好促进作用。

本实施例中，将聚天冬氨酸和十二烷基硫酸钠进行复配，在缓蚀效率明显高于其他同等电解液的同时，更加增加了缓蚀效果。且本实施例中的聚天冬氨酸和十二烷基硫酸钠的纯度均为99％，则使聚天冬氨酸和十二烷基硫酸钠的效果发挥至最优。

本实施例还提供了一种土壤修复用电解系统100，包括设置有电解液的电极室110和电解液储备室，且电极室110和电解液储备室通过循环管路系统130进行连接。

实施例1

参阅图1，本实施例中，电极室110为中空柱体，从上至下依次包括相连接的出水段111、修复段112和固定段113。其中修复段112和固定段113设置于待修复土壤内，出水段111与外界相连通其中出水段111和修复段112穿设有金属电极114，且金属电极114通过循环管路与电解液储存室120连接。在修复段112的上还设置有与外界连通的通孔，本实施例中通孔117的直径为1～2mm，但不排除其他实施例中根据使用环境的不同，因为土壤中土质的不同而设置有不同孔径的通孔117。

本实施例中的电极室110的材质为聚乙烯塑料。

本实施例中，出水段111和修复段112皆为圆柱体结构，固定段113为圆锥体结构，但不排除在其他实施中，出水段111、修复段112、固定段113为其他异形结构。

本实施例中，金属电极114的为中空结构，内设置有连通管道(图中未标出)，且金属电极114与循环管路系统130连接的一端设置有电极通电开关115。本实施例中的金属电极114的材质为不锈钢，但不排除在其他实施例中还可使用除不锈钢以外的金属材料。

在本实施例中，在电极室110的上端即远离固定段113的一端设置有用于使电极室110成为封闭空间的盖体(图中未标出)，盖体上设置有与电极室110连通的安全出气孔116，本实施例中盖体与电极室110外侧壁之间连接关系为活动连接，具体为卡接，但在其他实施中，还可以为螺纹连接等方式，在本实施例中不再一一举例。

继续参阅图1，在电解液储存室120为封闭式空心筒体，在电解液储存室120的上端设置有电解液加料口121，通过电解液加料口121向电解液储存室120内添加电解液。电解液储存室120内还设置有电解液搅拌装置122。本实施例中的电解液搅拌装置122包括设置在电解液储存室120内的电解液搅拌叶片124和设置在电解液储存室120外的电解液搅拌马达123，电解液搅拌叶片124与电解液搅拌马达连接对电解液进行搅拌处理。

在本实施例中，电解液储存室120还可以分为阳极电解液储存室120和阴极电解液储存室120，分别与电极室110连接，实现分别循环互不干扰。

循环管路系统130包括第一管路131和第二管路132，其中第一管路131一端与金属电极114的连通通道相连接，另一端与电解液储存室120连通。第二管路132一端与出水端连通，另一端与电解液储存室120连通。

在本实施例中，第一管路131与第二管路132上都设置有水泵133，为电解液的循环提供动力。

实施例2

本发明还提供了另外一种土壤修复用电解系统100a，与前一土壤修复用电解系统100a不同的是，在电极室110a内设置有填料区。在土壤修复用电解系统100a中，修复段112内设置有填料，形成填料区。本实施例中的填料可根据具体使用情况而定，不进行限制，但填料一般应具有绝缘性能。

本实施例中，电解液分别注入至电极室和电解液储存室120中。通过水泵133实现电解液储存室120和电极室中电解液的循环，通过电解液储存室120加料口进行电解液的添加和必要的电解液pH值的调节，通过电解液搅拌装置122实现电解液储存室120内电解液不断的混匀。电极室运行时电解液被填充在中空内腔内。电极室的中空圆柱外壳和倒圆锥底部均由聚乙烯塑料制成。通孔117与待修复土壤构成通路，电解质可以自由穿过，而阻止了土壤颗粒进入电极系统内部。

本发明还提供了一种利用上述土壤修复电解系统进行土壤修复的方法，包括以下步骤：

通过固定段113将电极室的修复段112置入至待修复土壤区域，通过第一管路131、第二管路132与与电解液储存室120连接，向金属电极114室和电解液储存室120内分别注入电解液，通过电渗流等作用使电解液通过通孔117进入至待修复土壤内部。

对比试验例1

将去离子水作为电解液的对比例记做DB-01，将本发明提供的电解液记做CS-01，使用实施例1提供的土壤修复电解系统对相同的复合污染土壤进行富集试验。本次对比试验中，加入的电解液的量都相同。

试验土壤为粘性土壤，取两份相同的土样，过2mm筛网后存储待用。称取一定量的硝酸铅和菲，分别溶于去离子水和丙酮，分别加入到两份土壤样品中，充分搅拌均匀，然后置于玻璃容器中在室温下培养15天。经过测试，该供试土壤样品中Pb的浓度为1000mg/Kg，菲的浓度为500mg/Kg，含水率为16.5％。

电动力富集试验操作步骤，向电极室和电解液储存室内分别加入电解液，并将电极室插入至供试土壤内，使供试土壤与电极室内的电解液在同一高度，通入电解液24h，使供试土壤内溶液达到饱和状态。然后开始通电，电压梯度为2V/cm。

本次对比试验里中，聚天冬氨酸和十二烷基硫酸钠的浓度都为0.25g/L。

供试土壤处理360小时后，关闭电极通电开关115，取出各区域的土样并在温室下风干至衡重，然后研磨成细小颗粒，过2mm筛网存储待用，再用微波消解-火焰原子吸收分光光度法测定土壤中Pb的浓度，采用超声萃取-高效液相色谱法测定土壤中菲的浓度。

结果显示：实验结束后，DB-01试验中土壤的5、pH在4.5～11之间(从阳极区到阴极区)，菲从阳极处逐渐富集到阴极区域，迁移率为28.5％，毒性金属Pb从阳极区往阴极区迁移，迁移率为24.7％。

实验结束后，CS-01试验中土壤的PH在2.4～8.0之间(从阳极区到阴极区)，菲从阳极处逐渐富集到阴极区域，迁移率为78.5％，毒性金属Pb从阳极区往阴极区迁移，迁移率为76.7％，在对其缓腐蚀率进行测定，以去离子水作为电解液时作为参照，缓腐蚀率为78.6％。

对比试验例2

将去离子水作为电解液的对比例记做DB-02，将本发明提供的电解液记做CS-02，使用实施例1提供的土壤修复电解系统对相同的复合污染土壤进行富集试验。本次对比试验中，加入的电解液的量都相同。

本次对比试验里中，与对比试验1中不同的是，聚天冬氨酸和十二烷基硫酸钠的浓度都为0.5g/L。

供试土壤处理360小时后，关闭电极通电开关115，取出各区域的提样并在问试下风干至衡重，然后研磨成细小颗粒，过2mm筛网存储待用，再用微波消解-火焰原子吸收分光光度法测定土壤中Pb的浓度，采用超声萃取-高效液相色谱法测定土壤中菲的浓度。

结果显示：实验结束后，DB-02试验中土壤的PH在4.5～11之间(从阳极区到阴极区)，菲从阳极去逐渐富集到阴极区域，迁移率为28.5％，毒性金属Pb从阳极区往阴极区迁移，迁移率为24.7％。

实验结束后，CS-02试验中土壤的PH在2.1～7.5之间(从阳极区到阴极区)，菲从阳极去逐渐富集到阴极区域，迁移率为80.5％，毒性金属Pb从阳极区往阴极区迁移，迁移率为78.7％，在对其缓腐蚀率进行测定，以去离子水作为电解液时作为参照，缓腐蚀率为83.66％。

从上述对比试验例可以看出，本发明提供的土壤修复用电解液和土壤修复用电解系统都能够促进污染物在土壤中的迁移，提高污染物的修复效率。

从对比试验例1和对比试验例2进行对比可知，当聚天冬氨酸和十二烷基硫酸钠的浓度增加时，土壤中Pb的迁移率和菲的迁移率增加，缓腐蚀率也增加，说明聚天冬氨酸和十二烷基硫酸钠的复合液对于土壤修复程度具有突出的影响。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。