一种海洋赤潮羟基自由基应急处置方法及船载装置与流程

本发明属于等离子体化学、自由基生物学及海洋生态环境工程等领域，尤其是涉及一种海洋赤潮羟基自由基应急处置方法及船载装置。

背景技术：

随着我国沿海工业、农业，海水养殖业以及旅游业的迅速发展，促成近海海洋环境质量日趋恶化，含有富养物质的工业废水、生活污水以及海水养殖污水的过度排放，使得近海的海水中氮、磷营养元素大量增加，造成近岸海洋的富营养化，导致赤潮发生的频率增高、范围扩大、加剧了海洋灾害，对近海的海洋资源和海洋经济造成严重负面影响。

对于大面积的海洋赤潮治理，国际上公认的方法是撒播黏土法，利用粘土矿物对赤潮生物的絮凝作用，和粘土矿物中铝离子对赤潮生物细胞的破坏作用来消除赤潮。中科院海洋研究所俞志明(中国专利cn103224273a)、曹西华(中国专利cn105236539a)、宗殿瑞(中国专利cn105000648a)等人开展了改性粘土法治理赤潮，取得了很好的效果。2011年，中科院生态环境研究中心潘刚和中国科学院海洋研究所的张晓霞(中国专利cn1847166)等使用壳聚糖和聚合氯化铝处理后的海滩沙土治理海洋有害赤潮，利用化学药剂破坏藻类细胞、抑制生物活性杀灭和控制赤潮生物，具有操作简单、用量少、见效快等特点。但赤潮爆发时往往会伴随藻毒素的释放，而使用黏土法治理赤潮，不能完全矿化降解藻类产生的藻毒素。

此外，投加化学药剂的方法也被应用于赤潮治理，常用的药剂有臭氧、h2o2和二氧化氯。韩相培(中国专利cn1468814)使用h2o2的氧化能力消灭并阻止赤潮微生物的生长。美国弗洛里达大学schneider等人报道了在人工海水中利用臭氧去除腰鞭毛藻及毒素的研究，25mg的臭氧60s后可全部致死腰鞭毛藻，10min后藻毒素也显著减少。2010年，边归国等人在福建省龙岩市龙硿洞风景区人工湖发生小面积赤潮时，选用二氧化氯、漂白粉等常规除藻剂去除甲藻水华，药剂量为43mg/l处理了2天，甲藻水华被彻底消除。

以上常规方法存在问题是：1)絮凝剂、药剂用量过大具有毒性，破坏了近海生态系统；2)药剂在海水中不能分解、消失，长期伤害非赤潮海洋生物；3)灭藻时间较长，通常在10min～24h，药剂受到海浪冲击，被稀释、扩散，达不到治理赤潮的目的。

在研究治理海洋赤潮的方法时，应遵循高级氧化技术(aot)的原则，从源头上防控海洋赤潮灾害。高级氧化技术的核心—羟基自由基(·oh)是绿色强氧化剂，其氧化还原电位e0＝2.80v与氟相当，具有广谱致死特性；·oh的反应速率常数(10⁹mol/l·s)是其它氧化剂的10⁷倍以上，反应速度极快，在数秒内完成整个生化反应过程；生化反应后剩余的·oh分解成h2o、o2，无任何残余药剂；·oh杀死海洋微小生物的剂量与生物体的比表面积成反比，浮游生物与海洋中生物如鱼虾的比表面相差甚大，杀灭赤潮生物的·oh剂量对鱼虾等海洋生物几乎无影响。因此，亟待发明一种规模化、高效快速、绿色无污染的杀灭赤潮生物的方法与装备。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种海洋赤潮羟基自由基应急处置船载装置。

本发明的另一目的在于提供一种海洋赤潮羟基自由基应急处置方法。

所述海洋赤潮羟基自由基应急处置船载装置设有羟基自由基产生单元、第一液液混溶子单元、第二液液混溶子单元、中央控制系统、过滤器、文丘里射流单元、海水吸入机、水射流装置；

所述羟基自由基产生单元包括空气压缩机、富氧机、羟基自由基产生设备；

所述第一液液混溶子单元设有三个带有反应填料的液液溶解罐；

所述第二液液混溶子单元设有三个带有反应填料的液液溶解罐；

所述空气压缩机的进气口外接空气源，空气压缩机的出气口连接富氧机，通过富氧机富集氧气后出气口连接羟基自由基产生设备的进气口；海水吸入机通过管道连接机械泵的进水口，机械泵的出水口连接过滤器的进水口，过滤器的出水口与第一藻类-水质-tro检测设备的进水口连接，第一藻类-水质-tro检测设备出水口连接羟基自由基产生设备的进水口，羟基自由基产生设备的出水口连接文丘里射流单元的入水口；文丘里射流单元的出水口分为两条支路，其中一条支路连接第一液液混溶子单元，所述第一液液混溶子单元由三个带有反应填料的液液溶解罐组成，第一液液溶解罐的进水口连接液体流量计的出水口，第一液液溶解罐的出水口连接第二液液溶解罐的进水口，第二液液溶解罐的出水口与第三液液溶解罐的进水口连接，第三液液溶解罐的出水口与第一藻类-水质-tro检测设备的进水口连接，第三液液溶解罐的顶部设有控制器并与残气消除器的进气口相连，第一液液混溶子单元与第一藻类-水质-tro检测设备间设有单元出水阀；另一条支路连接第二液液混溶子单元，所述第二液液混溶子单元由三个带有反应填料的液液溶解罐组成，第四液液溶解罐的进水口连接液体流量计的出水口，第四液液溶解罐的出水口连接第五液液溶解罐的进水口，第五液液溶解罐的出水口与第六液液溶解罐的进水口连接，第六液液溶解罐的出水口通过电磁阀与第一藻类-水质-tro检测设备的进水口连接，第六液液溶解罐的顶部设有控制器并与残气消除器的进气口相连，第二液液混溶子单元与第一藻类-水质-tro检测设备间设有单元出水阀；两条支路汇入主管路中并连接第二藻类-水质-tro检测设备的入水口，第二藻类-水质-tro检测设备的出水口通过管路连接水射流装置，通过水射流装置溢流口将羟基自由基溶液扩散入海洋表层。

所述中央控制系统通过控制器对系统中羟基自由基产生设备、2个藻类-水质-tro检测设备、残余气体消除器和机械泵控制，并控制所有电磁阀的开启与关闭。根据藻类和细菌的浓度、水质参数等，自动调节在等离子体集成源中生成氧活性粒子的浓度及注入量，实现整个处理装备运行过程中的自动控制。

所述文丘里射流单元可由2～6个文丘里射流管串联连接组成。

所述液液溶解单元分为两个子单元，分别是第一液液混溶子单元、第二液液混溶子单元，每个子单元由3个液液溶解罐串联构成(直径r＝0.2m,高度h＝1.0m)，液液溶解罐顶部连接残余气体消除器，流经单个液液溶解罐的时间为9～91s。

所述海洋赤潮羟基自由基应急处置方法，包括如下步骤：

1)将通过空气压缩机和富氧机处理后的氧气通入羟基自由基产生设备的进气口，通过高压电源的强电离放电，将氧气电离离解，生成高浓度的气态氧活性碎片；

2)中央控制系统发出指令打开电磁阀，向控制器发出指令开启机械泵，从海面下1m处将待处理的海水通过海水吸入机泵入处理水流路中，进入过滤器的进水口，滤出待处理海水中大于50μm的浮游生物；

3)过滤后的海水通过藻类-水质-tro检测设备对水质进行检测，将检测结果返回中央处理系统，中央控制系统根据水质等情况确认需要投加的羟基溶液剂量，将信号发送给羟基自由基产生设备，通过藻类-水质-tro检测设备的海水进入羟基自由基产生设备的进水口，并与电离生成的氧活性碎片进行气液混溶，大量生成高浓度羟基自由基溶液后进入文丘里射流单元的进水口，通过文丘里射流单元的混合反应后，羟基自由基氧化杀灭待处理海水中的浮游生物、赤潮藻包囊、病原体等，同时分解水中有机物，改善水质；

4)经文丘里射流单元后的海水通过液液溶解单元继续反应，当处理量在5～25t/h时，通过电磁阀的控制，启用一个液液溶解子单元；当处理量在25～50t/h时，启用两个液液溶解子单元，溶解过程产生的残余气体通过残气消除器加热消解后直接安全排放至空气中，经液液溶解单元混溶反应后的海水通过藻类-水质-tro检测设备检测，将检测信号返回给中央处理系统，处理后海水通过水射流装置溢流至海面下10cm处，残余羟基自由基溶液与海水混溶扩散过程中持续杀灭赤潮生物，保证海水表面赤潮藻密度≤10⁴cells/l，低于爆发赤潮的阈值密度10⁶cells/l；海水水质指标达到《海水水质指标》(gb3097-1997)中第二类海水的标准。

在步骤1)中，所述通过空气压缩机和富氧机处理后的氧气纯度为99％以上，且氧气进气量可为1～10l/min；所述高频高压电源的放电电压可为150～200v，放电功率可为150～425w，氧气经高能电子轰击后被解离、电解，形成气态氧活性碎片；所述气态氧活性碎片主要包括o2⁺、o(¹d)、o2^-、o(³p)及o3等粒子，浓度可达80～400mg/l；气体管路均采用耐腐蚀的聚四氟乙烯材质，水路部分的水流量可为5～50t/h。

在步骤3)中，生成的羟基自由基溶液是以·oh为主，包括h2o2,ho2^ˉ,o2·^ˉ,o3·^ˉ,ho3·,o2⁺h2o，以及hobr/obr^-和溴胺(nh2br,nhbr2,nbr3)的总氧化剂tro，能够杀灭外来浮游生物、藻孢囊、及病原微生物。

在步骤4)中，在液液溶解单元的液液溶解罐中的填料能够增强两相流的互溶，使得两相流的混合物流破碎成混合物碎片，从而使输送的混合物体积具有所希望的较小的表面积/体积比，提高混溶效率，缩短作用时间，使其在后续的输运过程中更有效、更快捷地杀灭压载水中的水生生物；所述水射流装置由三排水射流管及四个气浮阀构成，保证三排射流管能将处理后含有羟基自由基的海水溢流到海面下10cm处；含有羟基自由基溶液的海水由水射流管喷嘴流出，经过喷嘴孔加速凝聚的水形成水射流现象，提高了羟基溶液与海水混溶效果，扩散过程中持续杀灭赤潮生物，保证海水表面赤潮藻密度≤10⁴cells/l，低于爆发赤潮的阈值密度10⁶cells/l。

本发明的核心是基于大气压强电离放电高效生成羟基自由基(·oh)杀灭赤潮生物、赤潮藻饱囊的方法。将氧气通入到具有极窄放电间隙0.1mm、亚微米al2o3冶贴成薄电介质层的小型化非平衡等离子体源中，实现了大气压强电离放电高效生成高浓度氧活性粒子；采用模块化阵列式等离子体集成源并任意组合，获得大产生量、可调控的氧活性粒子，协同水射流空化气液混溶技术生成高浓度·oh溶液，其总氧化剂tro浓度在5～30mg/l，对海洋赤潮的处理量在5～50t/h。利用·oh高效快速杀灭海洋微小生物的特性，实现高浓度·oh溶液海面射流扩散大面积抑制赤潮爆发。通过文丘里混容单元和液液溶解单元，羟基自由基能够将海水中赤潮生物、藻饱囊、及病原微生物全部杀灭，通过水射流装置将高浓度羟基自由基溶液溢流至海面，通过扩散作用，使海面赤潮生物密度≤10⁴cells/l，低于爆发赤潮的阈值密度10⁶cells/l。海水表层溶解氧充足(>8mg/l)，海水水质状况改善，保证了海洋生态安全。组合系统采用模块化设计，单元装置体积小，可装载在船上。

本发明的技术效果和优点是：

(1)将空气通入到具有极窄放电间隙0.1mm、亚微米al2o3冶贴成薄电介质层的小型化非平衡等离子体源中，实现了大气压强电离放电高效生成高浓度氧活性粒子；采用模块化阵列式等离子体集成源并任意组合，获得大产生量、可调控的氧活性粒子，协同水射流空化气液混溶技术生成高浓度羟基自由基溶液，其总氧化剂浓度在5～30mg/l，杀灭赤潮生物的处理量在5～50t/h。

(2)在文丘里射流单元和液液溶解单元保持高浓度羟基自由基浓度，利用·oh高效快速杀灭海洋赤潮藻和孢囊，特别是在1～10s内杀灭常规药剂无法杀死的具有坚硬外壳的藻饱囊，避免“种源”排放到海洋形成赤潮灾害。

(3)水射流装置出水口扩散后的羟基自由基浓度为0.5～5mg/l，通过持续扩散作用，杀灭海面的浮游植物及病毒微生物，控制海水表面赤潮藻密度≤10⁴cells/l，低于爆发赤潮的阈值密度10⁶cells/l，避免了海洋赤潮的暴发。

(4)处理后海水水质得到改善，溶解氧提高，水质指标达到《海水水质指标》(gb3097-1997)中第二类海水的标准。

(5)组合系统采用模块化设计，单元装置体积小，可安装在船上，实时制备具有极强氧化性的高浓度羟基自由基溶液，避免了强氧化剂储存给船舶安全带来的潜在危害，为海洋赤潮爆发的应急处置提供了新方法。

附图说明

图1是本发明所述海洋赤潮羟基自由基应急处置船载装置实施例的结构组成示意图。

图2是羟基自由基处理前后藻类的明场及荧光照片。在图2中，(a)、(a)分别为·oh杀灭前藻类的明场及sytoxgreen荧光染色照片；(b)、(b)分别为·oh杀灭后藻类的明场及sytoxgreen荧光染色照片；赤潮异弯藻、中肋骨条藻和东海原甲藻的密度分别为52.0×10³,2.0×10³和1.8×10³cells/ml)。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

参见图1，所述海洋赤潮羟基自由基应急处置船载装置实施例设有羟基自由基产生单元a、第一液液混溶子单元b1、第二液液混溶子单元b2、中央控制系统4、过滤器5、文丘里射流单元6、海水吸入机9、水射流装置10；所述羟基自由基产生单元a包括空气压缩机2、富氧机3、羟基自由基产生设备1；所述第一液液混溶子单元b1设有三个带有反应填料的液液溶解罐71～73；所述第二液液混溶子单元b2设有三个带有反应填料的液液溶解罐74～76。

所述空气压缩机2的进气口外接空气源，空气压缩机2的出气口连接富氧机3，通过富氧机3富集氧气后出气口连接羟基自由基产生设备1的进气口。海水吸入机9通过管道连接第一机械泵111的进水口，第一机械泵111设有第一控制器121，在待处理海水和第一机械泵111间设有第一电磁阀151。第一机械泵111的出水口连接过滤器5的进水口，过滤器5设有第二控制器122，过滤器5的出水口与第一藻类-水质-tro检测设备81的进水口连接，第一藻类-水质-tro检测设备81出水口连接第一液体流量计131的进水口，第一液体流量计131的出水口连接羟基自由基产生设备1的进水口，第一液体流量计131出水口与羟基自由基产生设备1进水口间设有第三电磁阀153，第二机械泵112和第二液体流量计132，第二机械泵112设有第三控制器123，羟基自由基产生设备1的出水口连接文丘里射流单元6的入水口。

文丘里射流单元6的出水口分为两条支路，其中一条支路通过第三机械泵113和第三液体流量计133连接第一液液混溶子单元b1，第三机械泵113设有第四控制器124。文丘里射流单元6与第三机械泵113间设有第四电磁阀154。所述第一液液混溶子单元b1由三个带有反应填料的液液溶解罐71、72和73构成。第一液液溶解罐71的进水口连接第三液体流量计133的出水口，第一液液溶解罐71的出水口连接第二液液溶解罐72的进水口，出水口与第三液液溶解罐73的进水口连接，第三液液溶解罐73的出水口通过第六电磁阀156与第二藻类-水质-tro检测设备82的进水口连接。第三液液溶解罐73的顶部设有第六控制器126，与残气消除器141的进气口相连。第一液液溶解子单元b1与第二藻类-水质-tro检测设备间82设有第二单元出水阀162；

另一条支路通过第四机械泵114和第四液体流量计134连接第二液液混溶子单元b2。第四机械泵114设有第五控制器125，文丘里射流单元6与第四机械泵114间设有第五电磁阀155；所述第二液液混溶子单元b2由三个带有反应填料的液液溶解罐74～76组成，第四液液溶解罐74的进水口连接第四液体流量计134的出水口，第四液液溶解罐74的出水口连接第五液液溶解罐75的进水口，第五液液溶解罐75的出水口与第六液液溶解罐76的进水口连接，第六液液溶解罐76的出水口通过第七电磁阀157与第二藻类-水质-tro检测设备82的进水口连接，第六液液溶解罐76的顶部设有第七控制器127并与第二残气消除器142的进气口相连，第二液液混溶子单元b2与第二藻类-水质-tro检测设备82间设有单元出水阀163；

两条支路汇入主管路中，连接第二藻类-水质-tro检测设备82的入水口，第二藻类-水质-tro检测设备82的出水口通过管路连接水射流装置10，通过水射流装置10溢流口将羟基自由基溶液扩散入海洋表层。

所述海洋赤潮羟基自由基应急处置技术的方法，包括如下步骤：

1)将通过空气压缩机2和富氧机3处理后的氧气通入羟基自由基产生设备1的进气口，通过高压电源的强电离放电，将氧气电离离解，生成高浓度的气态氧活性碎片。

2)中央控制系统4发出指令打开第一电磁阀151，向第一控制器121发出指令开启第一机械泵111，从海面下1m处将待处理的海水通过海水吸入机9泵入处理水流路中，进入过滤器5的进水口，滤出待处理海水中大于50μm的浮游生物。

3)过滤后的海水通过第一藻类-水质-tro检测设备81对水质进行检测，将检测结果返回中央处理系统，中央控制系统4根据水质等情况确认需要投加的羟基溶液剂量，将信号发送给羟基自由基产生设备1。通过第一藻类-水质-tro检测设备81的海水进入羟基自由基产生设备1的进水口，和电离生成的氧活性碎片进行充分的气液混溶，大量生成高浓度羟基自由基溶液后进入文丘里射流单元6的进水口，通过文丘里射流单元6充分的混合反应后，羟基自由基氧化杀灭待处理海水中的浮游生物、赤潮藻包囊、病原体等，同时分解水中有机物，改善水质。

4)经文丘里射流单元6后的海水通过液液溶解单元继续反应。当处理量在5～25t/h时，打开第四电磁阀154和第六电磁阀156，关闭第五电磁阀155和第七电磁阀157，启用第一液液溶解子单元b1；当处理量在25～50t/h时，启用第一液液溶解子单元b1和第二液液溶解子单元b2。溶解过程产生的残余气体通过第一残气消除器141和第二残气消除器142加热消解后直接安全排放至空气中。经液液溶解单元混溶反应后的海水通过第二藻类-水质-tro检测设备82检测，将检测信号返回给中央处理系统。处理后海水通过水射流装置10溢流至海面下10cm处，残余羟基自由基溶液与海水混溶扩散过程中持续杀灭赤潮生物，保证海水表面赤潮藻密度≤10⁴cells/l，低于爆发赤潮的阈值密度10⁶cells/l；海水水质指标达到《海水水质指标》(gb3097-1997)中第二类海水的标准。

以下给出具体实施例：

按照本发明所述的方法，研制出20t/h的海洋赤潮羟基自由基应急处置系统及船载装置。实船实验于赤潮爆发期间在大连港进行。待处理海水条件如下：盐度＝33.7psu，ph＝8.21，温度＝12.73℃，溶解有机碳＝2.52mg/l，颗粒有机碳＝2.05mg/l，总悬浮物＝11.3mg/l。赤潮异弯藻、中肋骨条藻和东海原甲藻的密度分别为52.0×10³,2.0×10³和1.8×10³cells/ml。通过机械泵抽取待处理海水，处理水流量为20t/h，开启一个液液溶解子单元。高浓度羟基制备单元的工作电压为7kv，放电频率为10.4khz，保证主管路中总氧化剂浓度为5～30mg/l。通过水射流装置将高浓度羟基自由基溶液溢流到海面后，完成对藻类、细菌、赤潮藻孢囊的杀灭，在海面取样进行检测。

高浓度羟基自由基溶液通过水射流装置的溢流扩散，控制污染海域的赤潮藻密度低于赤潮爆发阈值。

图2是·oh对赤潮藻爆发海水中藻类的杀灭效果。赤潮异弯藻、中肋骨条藻和东海原甲藻的初始密度分别为52.0×10³,2.0×10³和1.8×10³cells/ml。由图2的明场和sytoxgreen荧光染色照片可看出，经过羟基自由基溶液的处理后，三种赤潮藻的致死率达到80％左右，且死藻的细胞结构较为完整。·oh处理后海水表面赤潮藻密度≤10⁴cells/l，低于爆发赤潮的阈值密度10⁶cells/l，可以很好的防控赤潮的爆发。

羟基自由基处理后海水水质情况见表1。处理后海水的盐度、温度、ph基本保持不变；氧化还原电位(orp)、溶解有机碳(doc)和溶解氧提高，颗粒有机碳(poc)和总悬浮物(tss)显著降低，水质指标达到《海水水质指标》(gb3097-1997)中第二类海水的标准。

表1

综上所述，本发明的海洋赤潮羟基自由基应急处置船载装置，利用羟基自由基快速致死藻类和赤潮藻孢囊的新技术途径，可根据不同船型组合安装，实时制备具有极强氧化性的高浓度羟基自由基溶液，避免了强氧化剂储存给船舶安全带来的潜在危害。残余羟基溶液溢流到海洋表面，通过持续扩散作用，杀灭海面的浮游植物及病毒微生物，控制海水表面赤潮藻密度≤10⁴cells/l，低于爆发赤潮的阈值密度10⁶cells/l，为海洋赤潮的应急处置提供了新的思路。