碳纤维电极及其制备方法、双极室生物电化学设备与流程

本发明涉及生物电化学领域，具体涉及一种碳纤维电极及其制备方法、双极室生物电化学设备。

背景技术：

生物电化学系统(bess)作为一种新兴的水处理工艺，吸引了越来越多人们的目光。potter在1991年阐述了微生物可以通过物质转化产生电流的观点，但将微生物与燃料电池结合并将其用于废水处理在21世纪才逐渐展开，在这一体系中，微生物作为催化剂，将化学能转化为电能，该工艺具有以下特点：(1)低碳源电子供体需求。生物电化学工艺中，阳极微生物可高效利用水中的小分子有机物作为碳源，尤其是挥发酸(vfas)，同时，定向驯化而成的阴极微生物以电极作为直接的电子供体，可利用无机碳实现自养化，基于这一特性，生物阴极可在不依赖有机碳的条件下转化目标物，因此，生物电化学工艺对碳源电子供体的需求量远小于传统厌氧工艺；(2)难降解有机污染物定向去除效率高。水中的难降解有机物，包括：硝基芳香烃类、偶氮类、高氯烃、芳香烃类，通常含有双键、强拉电子基团、偶氮键等，这些物质的抗性基团大多具有化学可还原性，且还原后的产物生物毒性大大降低。研究表明，这些物质在生物阴极，通过较小的能量输入和电位控制，可以发生硝酸盐还原、硝基还原、抗生素脱氯、卤代芳香烃脱卤，发色基团脱色等，进而被有效去除。

随着实验室规模的研究日益成熟，生物电化学-厌氧耦合工艺研究开始进入下一个阶段——规模化和实际应用，与其它工艺的发展过程一样，这将是科研工作者面临的一大科学挑战。目前关于生物电化学-厌氧耦合工艺规模化应用的研究还未取得理想效果，澳大利亚昆士兰大学、荷兰瓦赫宁根大学，以及美国宾夕法尼亚州立大学的中试研究结果表明生物电化学设备可以规模化构建，但还存在诸多技术问题亟待解决，其中，电极载体模块本身面临的几大问题是最为关键的限制因素，特别是电极的比表面积小、电阻率低、电能损耗大、电极材料表面生物膜传质受阻等问题已成为制约其功能发挥和实际应用的瓶颈，提高bess电极材料性能，并降低其成本是目前研究的关注热点。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种碳纤维电极及其制备方法、双极室生物电化学设备，已解决上述的至少一项技术问题。

(二)技术方案

本发明的一方面，提供了一种碳纤维电极的制备方法，包括步骤：

s1、准备氧化石墨烯溶液；

s2、以未修饰的碳纤维电极为工作电极，以所述氧化石墨烯溶液为电解液，构建电极体系；

s3、在所述电极体系工作时进行氧化石墨烯还原，同步得到石墨烯修饰的碳纤维电极。

优选地，所述氧化石墨烯溶液中包括缓冲液，所述缓冲液包括柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液或者磷酸盐缓冲液。

优选地，步骤s3采用循环伏安扫描法实现氧化石墨烯的还原。

优选地，所述循环伏安扫描法的扫描范围为-1.6～0.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为60圈。

优选地，所述未修饰的碳纤维电极呈刷子状的三维构型。

本发明的另一发明，还提供了一种碳纤维电极，所述碳纤维电极的表面修饰有石墨烯，所述石墨烯为褶皱状的片层结构；所述片层结构包括单层石墨烯或功能化多层石墨烯，所述片层结构的厚度为纳米级。

优选地，所述碳纤维电极为刷子状的三维构型。

本发明的再一发明，还提供了一种双极室生物电化学设备，包括：

阴极，为石墨烯修饰的碳纤维电极，所述碳纤维电极的表面修饰有石墨烯，所述石墨烯为褶皱状的片层结构；所述片层结构包括单层石墨烯或功能化多层石墨烯，所述片层结构的厚度为纳米级；

阴极电解液，包括含有高氧化态基团的有机物。

优选地，所述高氧化态基团包括硝基、卤代基和/或偶氮键。

(三)有益效果

本发明相较于现有技术具有以下优点：

(1)成本低。本发明采用廉价的未修饰的碳纤维作为电极基底，利用循环伏安扫描法将氧化石墨烯还原修饰在电极表面，修饰速度快，成本低，且易于规模化。

(2)电阻小。本发明制备的石墨烯修饰的碳纤维电极，大大提高了电极的电化学活性和电极电导率，电极欧姆内阻及电荷传递阻力大大减小。

(3)效率高。将制备得到的电极用于双极室生物电化学工艺中，作为非生物阴极，使工艺装置的电荷传递阻值减小5倍以上，此外，在外加较小电压条件下，用该工艺处理含难降解有机污染物的工业废水，污染物的去除效率提高30％以上，去除速率加快50％。

(3)性能稳定，可重复利用。本发明中的石墨烯修饰的碳纤维电极在连续使用12个月的过程中，一直保持稳定的效能，该电极经过清洗后可重复使用。

(4)可规模化生产使用。本发明中的碳纤维电极基底可商业化生产，并可大规模的利用电化学还原氧化石墨烯的同时，实现同步修饰电极，因此，可作为放大规模的生物电化学工艺的一种较好的电极选择。

附图说明

图1为本发明实施例的碳纤维电极的制备流程图；

图2为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极的拉曼光谱图；

图3a为本发明实施例的电极材料的扫描电镜图；

图3b为未修饰的碳纤维电极的扫描电镜图；

图4a为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极的电化学特性表征的循环伏安扫描图；

图4b为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极的电化学特性表征的电化学阻抗扫描；

图4c为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极的电化学特性表征的线性伏安测试图；

图5为本发明实施例的双极室生物电化学反应设备的结构示意图；

图6为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极在染料去除时，浓度变化及产物的生成浓度变化图。

具体实施方式

目前大部分研究都选用碳基电极材料(石墨、活性炭等)，其中，利用碳纤维作为电极材料的研究最为广泛，碳纤维可被认为是迄今为止比强度和比模量最高的非金属材料，其具有多种优良性能，如低密度耐高温、抗化学腐蚀等，已成为航空航天领域不可缺少的先进复合材料的增强材料。但是，碳基电极，包括碳纤维还存在以下缺点：(i)内阻大，电导率低，这在实验室研究中并不明显，因为电极模块通常仅为几立方厘米，电流小；但在规模化设备中，电极材料的内阻和平均电流密度都随着规模的增大而增加，以平面型阳极为例，实验室采用的厘米级平板电极，工程化后就会长达数米，这意味着单一维度尺寸增加100倍，电压损失就会增加1000倍。(ii)天然碳基材料表面孔隙率低，不利于近电极表面生物膜的稳定和均匀附着，生物膜较薄时易被水力冲刷脱落，而局部过厚的生物膜将会影响有机污染物向电极表面电活性微生物的传质，导致电极生物载体的传质阻力增大，造成能量损耗和处理效率降低。因此，优化电极材料表面物理化学性质，并使生物膜合理附着，对减小放大设备中的电压损失和促进生物电化学反应至关重要。

石墨烯是近年发现的碳材料的新成员，它与传统的bess碳基材料不同，它是由sp²杂化碳原子形成的二维蜂窝状晶体，具有电阻小、比表面积大、机械强度高等特质，已经被广泛应用于超级电容器、锂离子电池等能源领域方面。近几年，生物电化学领域也掀起了利用石墨烯改进电极材料性能的热潮，目前利用石墨烯修饰的电极有：石墨烯纳米带/碳纸、石墨烯/碳布、石墨烯/不锈钢网、褶皱的石墨烯/碳布、氮掺杂石墨烯/碳布等。利用石墨烯修饰的电极材料在提高生物电化学工艺产电方面获得了很多效果，但对强化难降解有机污染物的去除方面还鲜有研究。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明实施例的一个方面，提供了一种碳纤维电极的制备方法，如图1所示，图1为本发明实施例的碳纤维电极的制备流程图，包括步骤：

s1、准备氧化石墨烯溶液；

在本实施例中，具体步骤为：首先，利用0.1mol/l的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(或磷酸盐缓冲溶液)，使用缓冲液易于分散固态氧化石墨烯，使得石墨烯分布更均匀。然后在低温(0℃)超声处理氧化石墨烯溶液3h，使氧化石墨烯充分悬浮于溶液中，形成稳定的胶体分散液，稀释得到氧化石墨烯的浓度为0.5g/l；

s2、以未修饰的碳纤维电极为工作电极，以该氧化石墨烯溶液为电解液，构建电极体系；

在本实施例中，选用的钛丝作为未修饰的碳纤维电极的电流收集器，将未修饰的碳纤维拧制为刷子状三维构型，以提高其比表面积，直径为2.5cm，长度为2.5cm。构建三电极体系，以该未修饰的碳纤维刷为工作电极，铂网电极为对电极(也可以为其他不易腐蚀且能导电的材料)，ag/agcl为参比电极(也可为饱和甘汞电极)，利用上述0.5g/l的氧化石墨烯溶液作为电解液。

s3、在该电极体系中进行氧化石墨烯的还原，同步得到石墨烯修饰的碳纤维电极。

在本实施例中，在温度为25±1℃，连续搅拌条件下，通过电化学工作站，利用循环伏安扫描法，在连续搅拌条件下进行氧化石墨烯还原，其扫描范围-1.6～0.6v，扫描速度50mv/s，扫描圈数60圈，从而还原石墨烯，同时片层结构的石墨烯，以此制备得到石墨烯修饰的碳纤维电极。石墨烯为褶皱状的片层结构，且其表面不光滑，该褶皱状包括波纹或皱纹构形，不同的褶皱状有不同的几何构形和应力分布形式，修饰得到的碳纤维电极的性能也不同。该片层结构包括单层石墨烯或功能化多层石墨烯，该片层结构的厚度为纳米级，同时还原得到的石墨烯存在一定量的含氧官能团，具有较强的亲水性和有机污染物吸附性能。通过上述方法制备的石墨烯修饰的碳纤维电极，采用廉价的未修饰的碳纤维作为电极基底，通过电化学工作站，利用循环伏安扫描法将氧化石墨烯还原，同时将还原得到的石墨烯修饰在电极表面，修饰速度快，成本低，制备工艺步骤少。

经过上述步骤，本发明实施例的另一方面，还提供了一种碳纤维电极，该碳纤维电极的表面修饰有石墨烯，该石墨烯均匀沉积在碳纤维表面，为片层结构，呈褶皱状，表面不光滑，该褶皱状包括波纹或皱纹构形，不同的褶皱状有不同的几何构形和应力分布形式，修饰得到的碳纤维电极的性能也不同。通过还原得到的还原态氧化石墨烯表面存在含氧官能团，电极的亲水性和对有机污染物的吸附提高；电极的电化学活性面积相比未修饰的碳纤维显著增大；电极电化学活性和电导率高于未修饰的碳纤维电极，表现为电极欧姆内阻及电荷传递阻力大大减小。此外，该碳纤维电极优选为通过钛丝拧合，为刷子状的三维构型，比一般的二维构型或者缠绕型的电极，比表面积更大，电阻更小，更适合作为生物电化学设备的电极去除有机污染物。

为了验证石墨烯修饰的碳纤维电极与未修饰的碳纤维电极的物理形貌特征，请参照图2，图2为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极的拉曼光谱图，如图2所示，通过拉曼光谱扫描，可以看到拉曼位移在～1364cm^-1和～1610cm^-1处分别出现了d峰和g峰，相比于未修饰的碳纤维，d峰和g峰的强度均明显增加，且在2710cm^-1和2913cm^-1处分别出现石墨烯的2d峰和d+g峰，均说明石墨烯经过循环伏安扫描法，修饰到未修饰的碳纤维表面。此外，图3a为本发明实施例的电极材料的扫描电镜图，图3b为未修饰的碳纤维电极的扫描电镜图，如图3a和图3b所示，通过扫描电镜可以看到在未修饰的碳纤维表面有褶皱状的石墨烯片层附着，致密均匀，利于增强基底电极的导电性和表面积。因此，表明利用本发明的循环伏安扫描法可有效将石墨烯快速均匀地沉积在未修饰的碳纤维表面，实现了石墨烯修饰碳纤维的目的。

为了验证石墨烯修饰的碳纤维电极与未修饰的碳纤维电极的电化学性质，在1.0mol/l的kcl溶液中(也可以为nacl或其他导电性溶液)，构建三电极体系，利用未修饰的碳纤维电极、铂网和ag/agcl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。图4a为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极的电化学特性表征的循环伏安扫描图，如图4所示，循环伏安扫描结果显示修饰了石墨烯的碳纤维电极，电流显著高于未修饰石墨烯的碳纤维电极，这表明通过石墨烯修饰后，碳纤维电极的电化学活性明显提高。图4b为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极的电化学特性表征的电化学阻抗扫描，如图4b所示，通过交流阻抗测试可以看出，利用石墨烯修饰未修饰的碳纤维电极后，电极的电荷传递阻值显著降低，由325.5ω减小到63.07ω。图4c为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极的电化学特性表征的线性伏安测试图，如图4c所示，将相同长度的未经修饰的碳纤维和修饰了石墨烯的碳纤维固定在狭缝极上进行线性伏安扫描，修饰石墨烯后i-v曲线斜率增大，表面电极的欧姆内阻减小，这些结果证明了石墨烯可以提高碳纤维电极的电化学活性，提高电导率，减小电极的阻值，进而降低工艺能耗。

制备得到的该碳纤维电极，可以将其应用在生物电化学领域，本发明实施例的再一方面，还提供了一种双极室生物电化学设备，如图5所示，图5为本发明实施例的双极室生物电化学反应设备的结构示意图，该设备包括：

阴极，为石墨烯修饰的碳纤维电极，该碳纤维电极的表面修饰有石墨烯，该石墨烯为褶皱状的片层结构，且表面不光滑，该褶皱状包括波纹或皱纹构形，不同的褶皱状有不同的几何构形和应力分布形式，修饰得到的石墨烯的性能也不同；该片层结构包括单层石墨烯或功能化多层石墨烯，该片层结构的厚度为纳米级；

阳极，接种有微生物的生物阳极；

阳离子交换膜，用于分离阴极和阳极；

阳极电解液，包含还原态有机物

阴极电解液，包括含有高氧化态基团的难降解有机污染物。

外加电压，用于提供阴极达到高氧化态基团的还原电位；

负载电阻，用于采集设备的电路电流。

具体地，本实施例中，构建双极室生物电化学设备，阴极和阳极室容积均为25ml；阳极为未修饰的碳纤维刷电极，接种活性污泥，活性污泥中有混合微生物，可在阳极表面富集为嗜阳极生物膜，进而形成生物阳极；阳极电解液中包含还原态有机物(如：乙酸钠)，用于阳极微生物呼吸和生长，同时产生电子；阴极为修饰了石墨烯的碳纤维电极，不接种微生物，为非生物阴极；阴极和阳极之间采用阳离子交换膜隔开；在本发明实施例中，电路负载10欧姆电阻，电路外加0.5v电压；阳极电解液以乙酸钠作为碳源及电子供体，嗜阳极生物膜包含电化学活性微生物，以乙酸钠作为碳源，用于微生物生长和呼吸，同时释放出电子。阴极为含有难降解有机污染物的废水，废水中含有硝基芳香烃类、偶氮类、高氯烃和芳香烃类等高氧化态基团。工艺以序批式运行，周期24h～48h。另外，高氧化态基团包括如硝基、卤代基和偶氮键或者其他基团。

为了验证本发明的石墨烯修饰的碳纤维电极，应用在双极室生物电化学工艺，其难降解有机污染物去除效率是否增加，构建双极室生物电化学工艺将修饰了石墨烯的碳纤维电极用于双极室的生物电化学反应装置中作为阴极，以未经修饰的未修饰的碳纤维电极作为阴极的反应装置作为对照，阳极均为富集了电化学活性生物膜的生物阳极，反应装置外加0.5v电压，负载10ω电阻，阴极室中加入含有偶氮染料ao7的难降解废水，染料浓度100mg/l，以序批式运行工艺，实验结果表明，利用石墨烯修饰的碳纤维电极，可以有效强化染料的去除。图6为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极在染料去除时，浓度变化及产物的生成浓度变化图，如图6所示，染料的脱色效率在6h内达到了97.6±0.4％，最大去除速率达到23.3g/m³·h，相比对照组工艺，效率提高了34％，速率提高了50％。伴随着染料ao7的去除，反应装置中有大量的对氨基苯磺酸(sa)和1-氨基-2-萘酚(an)的生成，并在出水中稳定富集，浓度随着ao7的去除而增多，这进一步证明了染料的有效转化。

以上结果表明，利用石墨烯修饰的碳纤维电极，可有效改善碳纤维的电化学活性，减小碳纤维电极的欧姆内阻和传质内阻，将其用于生物电化学工艺中，可大大加速难降解有机污染物的转化去除，进而提高难降解废水的可生化性。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。