本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法。
背景技术：
钼是人体及动植物必须的微量元素，在人体内起到传递电子的作用，在植物体内参与氮代谢和光合作用，但是一旦摄入过量的钼或者长期暴露在钼超标的环境中会对人体健康造成损害，将导致痛风症、贫血、腹泻、肾脏损伤等。因而，我国《地表水环境质量标准(gb3838-2002)》“表3集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值”中钼含量限值为0.07mg/l。该标准限值与who《饮用水水质准则》中规定的浓度一致。
钼具有+2、+4、+6等化合价，钼进入水环境，因酸碱条件离子形态发生一定变化，但在天然水体中，稳定价为+6，主要以钼酸根(moo42-)形式存在。伴随形态变化，钼在水相中、水相与底泥之间发生迁移转化。在不同溶解氧和酸碱度的水相中，钼会呈现不同的形态。在氧化环境的水相中：ph＞6.5时，钼以moo42-形式存在，ph降低，moo42-发生缩合反应；ph为5～6时，钼以hmoo42-形式存在；ph为1.5～3.0时，钼以mo7o246-形式存在。在还原环境的水相中，硫取代氧，钼以mos22-和moo2s22-等形式存在。moo42-可以存在于所有ph范围内。
我国钼资源丰富，储量约占世界钼总储量的1/4。在钼开采、冶炼以及含钼产品生产与应用过程中会产生含钼废水。钼矿石约有30余种矿物，其中mos2占98％左右，为选钼矿物。mos2的利用率一般为80％～90％，有10％～20％的mos2成为尾矿。mos2极难溶于水，但在酸性或碱性环境下，mos2均可以被氧化为可溶性钼而释放出来。尾矿是产生环境钼污染的源头。钼尾矿在地表环境中发生风化淋滤溶出或发生尾矿库尾砂泄露，成为钼污染物进入环境的重要途径之一。我国钼尾矿库众多，突发钼尾矿库尾矿砂泄露事件也有发生，一旦泄露将造成严重的水、土环境污染。含钼废水的未达标排放会造成严重的水体污染，突发性钼超标污染事件更是可能对水源地造成污染，威胁供水安全。因此，如何解决钼超标废水污染问题刻不容缓。怎样研究提出一种简便、高效、适用性广的含钼超标废水的处理技术是一个值得研究的课题。
目前，突发钼污染事件应急处置阶段常用的含钼超标废水的处置方法为混凝沉淀法。常用混凝剂为三价铁盐。现有技术中，常需调节ph值，受温度影响与限制，难以在复杂水环境中(如实际的钼尾矿库尾矿砂上覆水)高效除钼。鉴于此，为快速、高效处置含钼超标废水，本发明以真实案例为基础，提供了一种适用于低温环境的快速有效去除钼超标废水的两级混凝沉淀应急处置达标方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供一种流程短、具有很高除钼效率、能在低温环境下使用且切合实际水环境状况的钼超标废水应急处置达标方法。本发明的方法不需要额外调节ph值，并且能在低温、实际环境中应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法，步骤如下：将三价铁盐混凝剂加入到待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水中，充分搅拌；静置沉淀，取少量上清液测定钼含量；随后，在剩余上清液继续加入三价铁盐混凝剂，充分搅拌；最后，静置沉淀，过滤，测定滤液中钼含量。滤液中钼含量小于0.07mg/l，达到我国《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)中钼含量要求。
上述低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法具体按下述步骤进行：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水(河水)；
(2)以铁的含量计，按照10mg/500ml上覆水的比例加入三价铁盐混凝剂，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，取10ml上清液测定钼含量；
(4)以铁的含量计，剩余上清液再按照1.0～6.0mg/500ml上覆水的比例加入三价铁盐混凝剂，充分搅拌20.5min；
(5)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法，步骤如下：将三价铁盐混凝剂加入到待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水中，充分搅拌；随后，静置沉淀，过滤，测定滤液中钼含量。滤液中钼含量小于0.07mg/l，达到我国《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)中钼含量要求。
上述低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法，具体按下述步骤进行：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水(河水)；
(2)以铁的含量计，按照5.0～20mg/500ml上覆水的比例加入三价铁盐混凝剂，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
本发明方法中所述的三价铁盐混凝剂为氯化铁、液体聚合硫酸铁和固体聚合硫酸铁中的至少一种。
所述氯化铁(六水合三氯化铁)含铁量约为20.7％(质量)。
所述固体聚合硫酸铁含铁量约为20％(质量)。
所述液体聚合硫酸铁含铁量约为10％(质量)。
本发明方法中所述低温环境是温度为6～12℃；所述超标为钼浓度大于0.07mg/l，达标为钼浓度小于0.07mg/l。
本发明方法中所述的充分搅拌20.5min为：先150r/min搅拌30s，然后60r/min搅拌5min，40r/min搅拌5min，30r/min搅拌5min，20r/min搅拌5min。
本发明的钼超标废水的应急处置方法中，加入三价铁盐的作用如下：
三价铁盐混凝剂，一般是指氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁，是一种高效的水处理剂。水解后具有较强的吸附、絮桥、凝聚沉淀性能，且矾花多、密实，絮凝沉降速度快，絮凝体密实，不易破碎，净化后的水质好、不含铝氯及其它有害重金属离子，无铁离子水相转移，水体不泛黄，无毒无害，完全可靠；适应水体的ph值范围广(4～11，最佳6～9)，净化后的水体ph值及总碱度变化幅度小。但在低温环境中，水解性能受到限制，产生絮体较小，沉降速度慢。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明不需外加酸溶液调节ph为弱酸性，使用一级混凝或两级串联混凝沉淀法，去除效率较高，且出水ph符合《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)要求，可在低温环境下应用；同时，使用真实案例水环境中钼超标废水，更切合实际，更具指导意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例1-7中使用的钼溶液为某尾矿库泄露尾矿砂上覆水(河水)，钼含量：0.3637mg/l，ph＝7.25。
以下实施例1-5使用液体聚合硫酸铁，实施例6使用固体聚合硫酸铁，实施例7使用六水合三氯化铁；实施例中的水温为6～12℃，一级去除率以钼溶液初始浓度为计算基准，二级去除率以一级去除后钼剩余量为计算基准。
实施例1
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加10mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，取10ml上清液测定钼含量；
(4)剩余上清液定容到500ml再加1.0mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(5)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得一级混凝沉淀后上清液钼含量为0.1320mg/l，ph＝6.78，钼含量去除率为63.7％；二级混凝沉淀后滤液中钼含量为0.1310mg/l，ph＝6.75，钼含量去除率为0.8％。
实施例2
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加10mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，取10ml上清液测定钼含量；
(4)剩余上清液定容到500ml再加2.0mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(5)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得一级混凝沉淀后上清液钼含量为0.1350mg/l，ph＝6.81，钼含量去除率为62.9％；二级混凝沉淀后滤液中钼含量为0.1101mg/l，ph＝6.71，钼含量去除率为18.4％。
实施例3
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加10mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，取10ml上清液测定钼含量；
(4)剩余上清液定容到500ml再加4.0mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(5)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得一级混凝沉淀后上清液钼含量为0.1280mg/l，ph＝6.75，钼含量去除率为64.8％；二级混凝沉淀后滤液中钼含量为0.0573mg/l，ph＝6.60，钼含量去除率为55.2％。
实施例4
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加10mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，取10ml上清液测定钼含量；
(4)剩余上清液定容到500ml再加5.0mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(5)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得一级混凝沉淀后上清液钼含量为0.1317mg/l，ph＝6.80，钼含量去除率为63.8％；二级混凝沉淀后滤液中钼含量为0.0436mg/l，ph＝6.33，钼含量去除率为66.9％。
实施例5
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加10mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，取10ml上清液测定钼含量；
(4)剩余上清液定容到500ml再加6.0mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(5)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得一级混凝沉淀后上清液钼含量为0.1290mg/l，ph＝6.80，钼含量去除率为64.5％；二级混凝沉淀后滤液中钼含量为0.0205mg/l，ph＝6.19，钼含量去除率为84.1％。
实施例6
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加10mg(以铁计)固体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min，固体聚合硫酸铁完全溶解；
(3)静置沉淀30min，取10ml上清液测定钼含量；
(4)剩余上清液定容到500ml再加4.0mg(以铁计)固体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(5)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得一级混凝沉淀后上清液钼含量为0.1310mg/l，ph＝6.77，钼含量去除率为64.0％；二级混凝沉淀后滤液中钼含量为0.0479mg/l，ph＝6.52，钼含量去除率为63.4％。
实施例7
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加10mg(以铁计)六水合三氯化铁，充分搅拌20.5min，六水合三氯化铁完全溶解；
(3)静置沉淀30min，取10ml上清液测定钼含量；
(4)剩余上清液定容到500ml再加4.0mg(以铁计)六水合三氯化铁，充分搅拌20.5min；
(5)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得一级混凝沉淀后上清液钼含量为0.1321mg/l，ph＝6.81，钼含量去除率为63.7％；二级混凝沉淀后滤液中钼含量为0.0617mg/l，ph＝6.50，钼含量去除率为53.3％。
从以上实施例1-7可以看出，一级混凝沉淀加入10mg(以铁计)三价铁盐混凝剂后，钼去除率大约在64％左右，随后二级混凝沉淀加入4.0mg(以铁计)三价铁盐混凝剂后可使滤液中钼含量达标。换算成质量浓度值为一级混凝沉淀加入液体聚合硫酸铁200mg/l，二级混凝沉淀加入80mg/l时(固体聚合硫酸铁与六水合三氯化铁用量可根据铁含量换算)，可使钼浓度为0.3637mg/l的钼超标废水达标，同时出水ph值也符合《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)要求。由此可见，本发明提出的除钼方法简单、高效且能适用于低温环境中(6～12℃)。
本发明实施例8-15中使用的钼溶液为某尾矿库泄露尾矿砂上覆水(河水)，钼含量：0.3705mg/l，ph＝7.25。
以下实施例8-13使用液体聚合硫酸铁，实施例14使用固体聚合硫酸铁，实施例15使用六水合三氯化铁；实施例中的水温为6～12℃。
实施例8
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的一步达标应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加5.0mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得滤液中钼含量为0.2705mg/l，ph＝7.05，钼含量去除率为27.0％。
实施例9
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的一步达标应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加7.5mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得滤液中钼含量为0.190mg/l，ph＝6.87，钼含量去除率为48.7％。
实施例10
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的一步达标应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加10mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得滤液中钼含量为0.1513mg/l，ph＝6.40，钼含量去除率为59.2％。
实施例11
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的一步达标应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加12.5mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得滤液中钼含量为0.1072mg/l，ph＝6.27，钼含量去除率为71.1％。
实施例12
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的一步达标应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加15mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得滤液中钼含量为0.0527mg/l，ph＝6.10，钼含量去除率为85.8％。
实施例13
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的一步达标应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加20mg(以铁计)液体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min；
(3)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得滤液中钼含量为0.0127mg/l，ph＝5.75，钼含量去除率为96.6％。
实施例14
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的一步达标应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加15mg(以铁计)固体聚合硫酸铁，充分搅拌20.5min，固体聚合硫酸铁完全溶解；
(3)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得滤液中钼含量为0.0579mg/l，ph＝6.15，钼含量去除率为84.4％。
实施例15
一种低温下钼尾矿砂上覆水中钼超标的一步达标应急处置方法，包括以下步骤：
(1)先取待处理钼尾矿库泄露尾矿砂上覆水500ml(河水)；
(2)再加15mg(以铁计)六水合三氯化铁，充分搅拌20.5min，六水合三氯化铁完全溶解；
(3)静置沉淀30min，过滤，取滤液测定钼含量。
测得滤液中钼含量为0.0627mg/l，ph＝6.10，钼含量去除率为83.1％。
从以上实施例8-15可以看出，加入15mg(以铁计)三价铁盐混凝剂后可使滤液中钼含量达标。换算成质量浓度值为加入液体聚合硫酸铁300mg/l时(固体聚合硫酸铁与六水合三氯化铁用量可根据铁含量换算)，可使初始钼浓度为0.3705mg/l的钼超标废水达标，同时出水ph值符合《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)要求。由此可见，本发明提出的除钼方法简单且在低温环境中(6～12℃)的效果好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。