一种油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂及其制备方法与流程

本发明涉及环保治污药剂的制备领域，特别涉及一种油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂，还涉及其制备方法。

背景技术：

目前我国油气田产出液的平均综合含水率已超过80％,导致大量的含油污水产生。油气田污水成分复杂,除了含有可溶性盐类、高矿化度、高氯离子含量、高cod、重金属、悬浮的乳化油、固体颗粒等天然杂质外,还含有一些用来改变采出水性质的化学添加剂,以及注入地层的酸类,除氧剂、润滑剂、杀菌剂、防垢剂等。近几年来,随着聚合物驱油等三次采油技术的推广运用,产出液中还含有聚合物、表面活性剂等化学物质。如果将其回注容易造成地层堵塞,加速管线腐蚀,外排则会造成环境污染,因此必须经过严格处理才能回注或排放。

在污水处理中,目前普遍采用混凝技术,而絮凝剂是其中的关键成分。常用的聚丙烯酰胺絮凝剂对生物及人类的潜在危险尚未得到明确结论,铝系絮凝剂对人体具有潜在的毒性，容易引起老年痴呆症。由于它在水中残留可能造成二次污染,使其应用受到了一定程度的限制。为寻求无毒、高效、低处理成本的絮凝剂，以壳聚糖及其衍生物为基本材料，添加铁系絮凝剂复配无生物毒性的天然黏土矿物后的混合成分，配制出新型功能化壳聚糖复合絮凝剂。

壳聚糖及其衍生物的电中和能力较差，受ph影响大。壳聚糖及其衍生物作为一种阳离子型絮凝剂，其分子结构中含有大量的氨基(—nh2)及羟基(—oh)，这类分子团含有孤对电子，能够和金属离子形成稳定的螯合物。在引入具有较强电荷中和能力的铁系絮凝剂及黏土助凝剂后，壳聚糖及其衍生物的分子链在已经脱稳的颗粒物之间架桥，有利于较大絮体的形成，经絮体的卷扫作用增强了去除水中微小颗粒的功能。复合絮凝剂的效果大大优于单独使用壳聚糖类絮凝剂的效果以及单独使用无机絮凝剂的效果，具有好的除浊和除油效果、投药量低、ph值适用范围广、絮体形成快等特点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂，能够有效提高油气田污水絮凝沉降性能，同时可捕集油气田污水中的重金属离子，并部分分解油类及其他有机污染物；本发明的目的之二是提供该种功能化壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，该制备工艺通过将无生物毒性的天然黏土矿物、铁系絮凝剂、硅烷偶联剂和壳聚糖及其衍生物进行反应，能成功合成出该种功能化壳聚糖复合絮凝剂，且合成效率高，工艺操作简单，易于推广。

本发明的目的之一是通过以下技术方案实现的：。

该种油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂，由无生物毒性的天然黏土矿物、铁系絮凝剂、硅烷偶联剂和壳聚糖及其衍生物制备而成。

进一步，所述无生物毒性的天然黏土矿物为火山灰、珍珠岩、麦饭石、蛭石、高岭土、蒙脱石、膨润土、硅藻土、城市草炭土、草甸土和、红壤中的一种或多种混合组成。

进一步，所述铁系絮凝剂主要为腐植酸铁、聚合硅酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种混合组成。

进一步，所述壳聚糖及其衍生物主要为巯基化改性壳聚糖、壳聚糖、酰化改性壳聚糖、羧基化改性壳聚糖、醚化改性壳聚糖、烷基化改性壳聚糖、酯化改性壳聚糖、季铵化改性壳聚糖、水解改性壳聚糖、席夫碱反应改性壳聚糖、接枝交联化改性壳聚糖中的一种或多种混合组成。

本发明的目的之二是通过以下技术方案实现的：

该种油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1:将无生物毒性的天然黏土矿物进行预处理，首先风干、除去杂质、粉碎、研磨细度至0.05微米～150微米后、再制成1％～20％的水浆悬浊液；

步骤2：向水浆悬浊液中加入占天然黏土矿物固体份质量0～10％的钠盐，然后在温度20℃～60℃下搅拌30～180分钟，搅拌速率为60～300r·min^-1，并配合40～100hz超声波超声分散，制备改性悬浊液；

步骤3：向改性悬浊液中加质量比为10～50％浓度的无机酸溶液,调节ph在1～4之间，以150～1000r·min^-1的搅拌速率下高速搅拌30～180分钟，并在温度45℃～85℃下加热1～24小时使其充分反应，过滤取清液部分，生成聚硅酸金属盐类溶液；

步骤4：将质量比为1％～50％浓度的铁系絮凝剂的水溶液加入到聚硅酸金属盐类溶液中混合，聚硅酸金属盐类溶液与纳米铁系絮凝剂水溶液质量比为1:1～20，在温度20℃～60℃下高速搅拌30～180分钟，搅拌速率为150～1000r·min^-1，边搅拌边向混合液中加入占天然黏土矿物固体份质量1～20％的硅烷偶联剂，静止熟化2～24小时，生成液体聚硅酸金属盐类絮凝剂；

步骤5：将壳聚糖及其衍生物加入到质量比为1％～5％浓度的酸中，加热40～60℃，以60～300r·min^-1的搅拌速率搅拌2～24小时，使其充分反应，直至壳聚糖及其衍生物溶解，最终配成1g/l的壳聚糖及其衍生物溶液；

步骤6：将步骤5)得到的壳聚糖及其衍生物溶液与步骤4)得到的液体聚硅酸金属盐类絮凝剂按照质量比为1:1～20的比例混合均匀，在温度20℃～60℃及搅拌速率60～300r·min^-1下搅拌0.5～24小时使其充分混合，配成功能化壳聚糖复合絮凝剂液体；

步骤7：将功能化壳聚糖复合絮凝剂液体在温度25℃～105℃的烘干箱内连续烘干5～24小时，取出后将固体样品研磨，研磨细度至0.05微米～150微米后，得到成品。

进一步，所述步骤2)中，钠盐为硅酸钠、多聚磷酸钠、磷酸钠、氯化钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、次氯酸钠、碳酸钠、硫代硫酸钠、过硫酸钠中的一种或多种混合组成。

进一步，所述步骤3)中，所述无机酸溶液用到的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、硼酸、硅酸、磷酸中的一种或多种混合组成。

进一步，所述步骤5)中，将壳聚糖及其衍生物加入到1％～5％浓度的酸中的酸为冰醋酸、甲酸、柠檬酸、盐酸、硝酸中的一种或多种混合组成。

本发明的有益效果是：

本发明的制备工艺通过将无生物毒性的天然黏土矿物、铁系絮凝剂、硅烷偶联剂和壳聚糖及其衍生物进行反应，成功合成出一种油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂，工艺中采用超声分散、及硅烷偶联方法提高合成效率，操作简单且效率高，整套工艺无毒、环保。合成的絮凝剂不仅能够有效提高油气田污水絮凝沉降性能，并且可捕集油气田污水中的重金属离子，还可在光照条件下产生高活性氧化物进而分解油类及其他有机污染物，可降低油气田污水处理综合成本。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书和权利要求书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明的制备方法流程示意图；

图2为分解油类及其他有机污染物的反应原理图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

实施例一

如图1所示，本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将五大连池火山灰进行预处理，首先风干、除去杂质、粉碎、研磨细度至0.1微米后、再制成10％的水浆悬浊液；

步骤2：向水浆悬浊液中加入占火山灰固体份质量1％的硅酸钠，然后在温度25℃下搅拌60分钟，搅拌速率为80r·min^-1，并配合60hz超声波超声分散，制备钠改性悬浊液；

步骤3：向改性悬浊液中加质量比为20％浓度的硫酸溶液调节ph在2，在搅拌速率为1000r·min^-1下高速搅拌45分钟，并在温度60℃下加热2小时使其充分反应，过滤取清液部分，生成聚硅酸金属盐类溶液；

步骤4：将质量比为20％浓度的腐植酸铁的水溶液加入到聚硅酸金属盐类溶液中混合，聚硅酸金属盐类溶液与腐植酸铁絮凝剂水溶液质量比为1:5，在温度25℃下高速搅拌60分钟，搅拌速率为1000r·min^-1，边搅拌边向混合液中加入占火山灰固体份质量1％的硅烷偶联剂，静止熟化12小时，生成液体聚硅酸金属盐类絮凝剂；

步骤5：将水解改性壳聚糖加入到质量比为1％浓度的冰醋酸中，加热50℃，在搅拌速率为80r·min-1下充分反应，搅拌5小时，直至水解改性壳聚糖溶解，最终配成1g/l的巯基改性壳聚糖溶液；

步骤6：将水解改性壳聚糖溶液与液体聚硅酸金属盐类絮凝剂按照一定比例混合均匀，混合加入时质量比为1:1，在温度25℃及搅拌速率为100r·min^-1下搅拌5小时使其充分混合，配成功能化壳聚糖复合絮凝剂液体。

步骤7：将液体功能化壳聚糖复合絮凝剂在温度65℃的烘干箱内连续烘干12小时，取出后将固体样品研磨，研磨细度至0.1微米后，完成油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂的制备。

实施例二

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将火山灰与蒙脱石两种黏土矿物按照质量比1:1混合，然后进行预处理，首先风干、除去杂质、粉碎、研磨细度至0.05微米后、再制成15％的水浆悬浊液；

步骤2：向水浆悬浊液中加入占混合黏土矿物固体份质量5％的多聚磷酸钠，然后在温度30℃下搅拌180分钟，搅拌速率为120r·min-1，并配合40hz超声波超声分散，制备改性悬浊液；

步骤3：向改性悬浊液中加质量比为10％浓度的盐酸溶液调节ph在1.5，在搅拌速率为300r·min-1下高速搅拌，并在温度50℃下加热10小时使其充分反应，过滤取清液部分，生成聚硅酸金属盐类溶液；

步骤4：将质量比为30％浓度的聚合硅酸铁絮凝剂的水溶液加入到聚硅酸金属盐类溶液中混合，聚硅酸金属盐类溶液与聚合硅酸铁絮凝剂水溶液质量比为1:20，在温度30℃下高速搅拌180分钟，搅拌速率为300r·min-1，边搅拌边向混合液中加入占混合黏土矿物固体份质量1.5％的硅烷偶联剂，静止熟化24小时，生成液体聚硅酸金属盐类絮凝剂；

步骤5：将羧基改性壳聚糖加入到质量比为1％浓度的盐酸中，加热50℃，在搅拌速率为120r·min-1下充分搅拌10小时，直至壳聚糖及其衍生物溶解，最终配成1g/l的巯基改性壳聚糖溶液。

步骤6：将羧基改性壳聚糖溶液与液体聚硅酸金属盐类絮凝剂按照质量比为1:5混合均匀，在温度60℃及搅拌速率为120r·min-1下搅拌10小时使其充分混合，配成功能化壳聚糖复合絮凝剂液体。

步骤7：将液体功能化壳聚糖复合絮凝剂在温度85℃的烘干箱内连续烘干10小时，取出后将固体样品研磨，研磨细度至0.05微米后，完成油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂的制备。

实施例三

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将珍珠岩与高岭土两种黏土矿物按照质量比2:1进行均匀混合，然后对混合物进行预处理，首先风干、除去杂质、粉碎、研磨细度至1微米后、再制成20％的水浆悬浊液；

步骤2：向水浆悬浊液中加入占混合黏土矿物固体份质量10％的硫代硫酸钠，然后在温度60℃下搅拌30分钟，搅拌速率为300r·min-1，并配合100hz超声波超声分散，制备改性悬浊液；

步骤3：向改性悬浊液中加质量比为15％浓度的硅酸溶液调节ph在2.5，在搅拌速率为400r·min-1下高速搅拌，并在温度45℃下加热8小时使其充分反应，过滤取清液部分，生成聚硅酸金属盐类溶液；

步骤4：将质量比为1％浓度的聚合氯化铁的水溶液加入到聚硅酸金属盐类溶液中混合，两者液体质量比为1:10，在温度50℃下高速搅拌120分钟，搅拌速率为400r·min-1，边搅拌边向混合液中加入占混合黏土矿物固体份质量2.5％的硅烷偶联剂，静止熟化5小时，生成液体聚硅酸金属盐类絮凝剂；

步骤5：将巯基改性壳聚糖加入到质量比为2％浓度的硝酸中，加热45℃，在搅拌速率为60r·min-1下充分反应，直至水解改性壳聚糖溶解，最终配成1g/l的水解改性壳聚糖溶液。

步骤6：将巯基改性壳聚糖溶液与液体聚硅酸金属盐类絮凝剂按照一定比例混合均匀，混合加入时质量比为1:10，在温度60℃及搅拌速率为60r·min-1下搅拌24小时使其充分混合，配成功能化壳聚糖复合絮凝剂液体。

步骤7：将液体功能化壳聚糖复合絮凝剂在温度105℃的烘干箱内连续烘干12小时，取出后将固体样品研磨，研磨细度至1微米后，完成油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂的制备。

实施例四

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将五大连池火山灰进行预处理，首先风干、除去杂质、粉碎、研磨细度至0.1微米后、再制成10％的水浆悬浊液；

步骤2：向水浆悬浊液中加入占五大连池火山灰固体份质量0％的钠盐(不进行钠盐改性)，然后在温度25℃下搅拌60分钟，搅拌速率为80r·min^-1，并配合60hz超声波超声分散，制备悬浊液；

步骤3：向步骤2)制备的悬浊液中加质量比为20％浓度的硫酸溶液调节ph在2，在搅拌速率为1000r·min^-1下高速搅拌45分钟，并在温度60℃下加热2小时使其充分反应，过滤取清液部分，生成聚硅酸金属盐类溶液；

步骤4：将质量比为20％浓度的腐植酸铁的水溶液加入到聚硅酸金属盐类溶液中混合，聚硅酸金属盐类溶液与腐植酸铁絮凝剂水溶液质量比为1:5，在温度25℃下高速搅拌60分钟，搅拌速率为1000r·min^-1，边搅拌边向混合液中加入占五大连池火山灰固体份质量1％的硅烷偶联剂，静止熟化12小时，生成液体聚硅酸金属盐类絮凝剂；

步骤5：将水解改性壳聚糖加入到质量比为1％浓度的冰醋酸中，加热50℃，在搅拌速率为80r·min-1下充分反应，搅拌5小时，直至水解改性壳聚糖溶解，最终配成1g/l的巯基改性壳聚糖溶液；

步骤6：将水解改性壳聚糖溶液与液体聚硅酸金属盐类絮凝剂按照一定比例混合均匀，混合加入时质量比为1:1，在温度25℃及搅拌速率为100r·min^-1下搅拌5小时使其充分混合，配成功能化壳聚糖复合絮凝剂液体。

步骤7：将液体功能化壳聚糖复合絮凝剂在温度65℃的烘干箱内连续烘干12小时，取出后将固体样品研磨，研磨细度至0.1微米后，完成油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂的制备。

具体应用举例：

应用例一：将实施例一制备得到的油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂用于新疆某油田污水处理，取水样1l，处理前悬浮物含量为264mg/l，使用1ml质量浓度为10％的油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂处理污水后，污水中悬浮物含量为8.3mg/l，处理悬浮物效果明显。使用1ml质量浓度为10％的pac溶液+1ml质量浓度为2‰的阳离子pam溶液处理后污水中悬浮物含量为89mg/l，因为样品中含油所以去除效果不佳。

应用例二：将实施例二制备得到的油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂用于陕西某油田含汞油气田污水处理，取水样1l，处理前悬浮物含量317mg/l，总汞含量1533ppb。使用1ml质量浓度为10％的油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂处理污水后，污水中悬浮物含量为9.7mg/l，总汞浓度163ppb，处理悬浮物及总汞效果明显。使用1ml质量浓度为10％的pac溶液+1ml质量浓度为2‰的阳离子pam溶液处理后污水中悬浮物含量为57mg/l，总汞浓度1048ppb，因为样品中含油所以去除悬浮物以及总汞的效果不佳。

应用例三：将实施例三得到的油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂用于四川区域某页岩气采集基地含重金属反排废水处理，取水样1l，处理前悬浮物含量572mg/l，镁离子浓度964ppb，含油318mg/l。使用1ml质量浓度为10％的油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂处理污水后，污水中悬浮物含量为23mg/l，镁离子浓度395ppb，含油84mg/l，处理后发现对悬浮物、镁离子以及含油量都有明显去除效果。使用1ml质量浓度为10％的pac溶液+1ml质量浓度为2‰的阳离子pam溶液处理后污水中悬浮物含量为237mg/l，镁离子浓度751ppb，含油178mg/l，发现处理效果不明显。

应用例四：将实施例三得到的油气田污水用纳米功能化壳聚糖复合絮凝剂用于含汞油气田污水脱汞处理，取6组500ml含汞油气田污水水样，分别添加1ml质量浓度为10％的pac+1ml质量浓度为2‰的阳离子pam、1ml质量浓度为10％的spfs+1ml质量浓度为2‰的阳离子pam、1ml质量浓度为10％的功能化壳聚糖复合絮凝剂、1ml质量浓度为10％的重金属捕捉剂、1ml质量浓度为10％的重金属捕捉剂+1mlspfs+1ml质量浓度为2‰的阳离子pam、1ml质量浓度为10％的重金属捕捉剂+1ml质量浓度为10％的功能化壳聚糖复合絮凝剂，得到的各絮凝剂对汞离子处理效果对比结果如下表所示：

表1

应用例五：将实施例四制备得到的油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂(未经过钠盐改性)用于新疆某油田污水处理，取水样1l，处理前悬浮物含量为264mg/l，使用1ml质量浓度为10％的油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂(未经过钠盐改性)处理污水后，污水中悬浮物含量为24mg/l，虽然处理悬浮物效果也明显，但不如经过钠盐改性的效果明显(例如实施例一制备得到的油气田污水用功能化壳聚糖复合絮凝剂)。使用1ml质量浓度为10％的pac溶液+1ml质量浓度为2‰的阳离子pam溶液处理后污水中悬浮物含量为89mg/l，因为样品中含油所以去除效果不佳。

由上述应用例及表1可以看出，本发明的功能化壳聚糖复合絮凝剂配合重金属捕捉剂使用，对于油气田污水中的重金属离子有极佳的捕捉效果，需要指出的是，本发明的功能化壳聚糖复合絮凝剂还能部分分解油类及其他有机污染物，分解效率高，无有毒有害残留，分解反应原理如图2所示。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。