本发明涉及一种聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺复合絮凝剂的制备方法及其应用，属于水处理技术领域。
背景技术：
工农业的迅速发展，人口剧增，人类赖以生存的水资源日渐贫乏，水资源危机日趋加剧。目前，水污染以及缺水问题越来越成为制约经济发展的重要因素。为了约水资源，提高水的利用率，减轻和消除水污染对人类和环境造成的危害，必须加强水处理工作。在水污染控制、给水净化处理、污(废)水深度处理回用以及污泥脱水处理工艺技术中，混凝技术是应用最普遍的处理技术单元。混凝过程的行为和效果决定着后续水和废水处理流程的运行工况、出水水质和成本费用。
混凝技术因其工艺简单，经济高效，操作方便而被广泛应用于城市污水和工业废水处理中。
混凝过程是指在水处理过程中向水中投加药剂，进行水与药剂的混合，使水中稳定分散的胶体和其他细微的污染物质通过压缩双电层、吸附电中和作用、吸附架桥、网捕或卷扫作用而脱稳并且聚集沉淀与水分离的过程。
传统的无机絮凝剂和无机高分子絮凝剂都是al、fe盐类水解时趋向氢氧化物沉淀的中间产物。无机高分子絮凝剂的优点在于它比传统絮凝剂效能更优异，比有机高分子絮凝剂价格低廉。但与有机高分子絮凝剂相比，无机高分子絮凝剂的分子量以及絮凝架桥能力相差很大，单独使用具有投加量大和产生的污泥量多等缺点。近年来，国内在无机-有机复合高分子絮凝剂研究和应用已有较多的研究报道，已报道的无机-有机复合絮凝剂主要是铁系或铝系无机絮凝剂与甲壳素、聚丙烯酰胺(pam)或改性淀粉等有机高分子絮凝剂的复合产品，且无机-有机复合高分子絮凝剂产品，有机成分的含量往往很低，且复合产品的存在稳定性差等缺点，这限制了其工艺生产、商业化推广和应用。出现上述问题的主要原因在于研制无机-有机复合絮凝剂时采用的有机成分大多带有负电荷，在于无机絮凝剂复合时易于析出或者产生沉淀而出现不稳定现象，二者复合难以制备出均一的产品，因而复合产品的效能不但得不到强化，反而带来了产品不能长期储存和性能不稳定等问题。所以要制备出高效稳定的无机-有机复合高分子絮凝剂，应严格控制有机组分的荷电情况，有机组分以阳离子型为宜。
现有的聚合氯化铝(pac)作为一种无机高分子混凝剂，当单独使用时，药剂的投量大，污水处理的效果不明显，矾花小而密、沉降速度慢、残余铝对人体健康存在较大威胁等问题。近年来研究发现，钛盐极易水解，具有一定吸附架桥与卷扫网捕作用，作为水处理药剂能有效降低出水的浊度，去除水体中的有机污染物，且在低温水体环境下混凝效果优于传统的铝盐和铁盐絮凝剂。钛离子添加到铝盐中可以取代一部分的铝离子，且钛离子可以水解聚合为多核高分子聚合产物，能够和al3+离子一起产生良好的吸附电中和作用，改善了单独al3+离子为主体混凝剂的不足，增强絮凝剂的分子量和混凝能力。据报道钛盐絮凝剂处理后水中钛的残留量极低，且无生物毒性，具有环境友好的优点。但是单一的无机-无机复合混凝剂对胶体颗粒物质吸附架桥能力方面明显弱于有机高分子混凝剂。有机高分子混凝剂具有产品稳定、絮凝效果好等优点，阳离子聚丙烯酰胺(cpam)不仅具有正电荷密度高，而且具有优良吸附架桥能力，能有效与废水中的带负电荷胶体颗粒结合。
技术实现要素：
本发明针对现有的单一无机高分子絮凝剂聚合氯化铝(pac)作为水处理药剂时，药剂投加量大，处理的效果不明显，矾花小而密、沉降速度慢、残余铝对人体健康存在较大威胁等问题，将聚合氯化铝(pac)、四氯化钛(ticl4)、阳离子聚丙烯酰胺(cpam)进行复合，据协同增效的原理，应具备更强的吸附电中和与吸附架桥网捕能力，则可得到混凝性能更为优良且能满足水处理领域要求的复合絮凝剂聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺复合絮凝剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取一定质量的聚合氯化铝加水充分搅拌溶解得到黄色的聚合氯化铝溶液，将充分溶解后的聚合氯化铝溶液置于-20—5℃，置于时间为1-60min；
(2)将ticl4加入步骤(1)所得聚合氯化铝溶液中，充分搅拌按照oh-/al3+的摩尔比为0.05～0.35，逐滴加入浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，恒温水浴持续搅拌2h，得聚钛氯化铝溶液；
(3)阳离子聚丙烯酰胺加水充分搅拌溶解得到无色透明黏稠溶液，将充分溶解后的阳离子聚丙烯酰胺溶液置于-2—45℃温度下中保存；
(4)将步骤(3)所得的阳离子聚丙烯酰胺溶液，按照阳离子聚丙烯酰胺/al的质量比0.1～0.6：1加入步骤(2)所得的聚钛氯化铝溶液中，持续搅拌1.5-2.5h，即得。
所述步骤(1)中的聚合氯化铝溶液的浓度为0.02～0.06mol/l，聚合氯化铝按含29％al2o3计。
所述步骤(2)中的聚钛氯化铝溶液的浓度以al计为7.5～12g/l,步骤(3)中阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为10g/l。
复合絮凝剂的外观为黄色黏稠的溶液,质量浓度为7.5～12g/l。
其应用于给水、城市污水、造纸废水、纺织印染废水领域，用于给水、城市污水的水处理药剂，复合絮凝剂投加量在7.5-12mg/l，适用ph值为6～9。
本发明聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂的应用，作为一种高效水处理药剂，应用于给水、城市污水、造纸、纺织印染等领域。
用于给水、城市污水的水处理药剂，所述的聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂投加量，优选为7.5～12mg/l。在用于给水、城市污水处理中，聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂适用ph值，优选为6～9。
为克服四氯化钛(ticl4)本身呈现强酸性导致混凝出水的ph值较低的缺点，本发明采用滴加氢氧化钠(naoh)的方法，使四氯化钛(ticl4)预水解，从而在一定的程度上缓解其强烈的水解作用，并在此基础上引入聚合氯化铝(pac)、阳离子聚丙烯酰胺(cpam)增强其电中和与吸附架桥能力，在提高其混凝效果的同时也提高的出水的ph值。
本发明的聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂与现有的技术相比具有如下的优良效果：
本发明的聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂，是以聚合氯化铝(pac)、四氯化钛(ticl4)、阳离子聚丙烯酰胺(cpam)为原料，采用将氢氧化钠(naoh)滴加到聚合氯化铝(pac)与四氯化钛(ticl4)混合的冰水溶液中的方法制备聚钛氯化铝(pta)，再将聚钛氯化铝(pta)于阳离子聚丙烯酰胺混合而成。该复合絮凝剂产品具有稳定性能好，对胶体颗粒吸附架桥能力强、混凝效果好、适用范围广、出水ph接近中性方便后续处理等优点。
本发明的聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂与聚合氯化铝(pac)絮凝剂相比，加入了四氯化钛(ticl4),钛离子水解产生的四价络合物[tio4]n中所含的ti-o-ti键，使得形成更多的链网状结构，从而提高混凝过程中的卷扫网捕作用；再加入了阳离子聚丙烯酰胺(cpam)，阳离子聚丙烯酰胺(cpam)长链接枝到聚钛氯化铝(pta)，使得复合絮凝剂对污染物有更好的电中和、吸附架桥作用，混凝效果更佳。
本发明的聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂,由于在聚合氯化铝(pac)与四氯化钛(ticl4)的混合溶液中加入了氢氧化钠(naoh),对四氯化钛(ticl4)进行了碱化，使四氯化钛(ticl4)预水解，从而在一定程度上缓解其强烈的水解作用，在提高混凝效果的同时也使出水ph值有略微提高，对混凝出水的后续处理具有重要意义。
具体实施方式
现在结合实施例具体对本发明作进一步详细的说明。
一种聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺复合絮凝剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取一定质量的的聚合氯化铝加水充分搅拌溶解得到黄色的聚合氯化铝溶液，将充分溶解后的聚合氯化铝溶液置于-20—5℃，置于时间为1-60min；
(2)将ticl4加入步骤(1)所得聚合氯化铝溶液中，充分搅拌按照oh-/al3+的摩尔比为0.05～0.35，逐滴加入浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，恒温水浴持续搅拌2h,得聚钛氯化铝溶液；
(3)阳离子聚丙烯酰胺加水充分搅拌溶解得到无色透明黏稠溶液，将充分溶解后的阳离子聚丙烯酰胺溶液置于-2—45℃温度下中保存；
(4)将步骤(3)所得的阳离子聚丙烯酰胺溶液，按照阳离子聚丙烯酰胺/al的质量比0.1～0.6：1加入步骤(2)所得的聚钛氯化铝溶液中，持续搅拌1.5-2.5h，即得。
所述步骤(1)中的聚合氯化铝溶液的浓度为0.02～0.06mol/l，聚合氯化铝按含29％al2o3计。
所述步骤(2)中的聚钛氯化铝溶液的浓度以al计为7.5～12g/l,步骤(3)中阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为10g/l。
复合絮凝剂的外观为黄色黏稠的溶液,质量浓度为7.5～12g/l。
其应用于给水、城市污水、造纸废水、纺织印染废水领域，用于给水、城市污水的水处理药剂，复合絮凝剂投加量在7.5-12mg/l,适用ph值为6～9。
实施例1
(1)称取15.0000g聚合氯化铝(pac)固体粉末溶解于约30ml的纯水中，充分搅拌使其溶解；将聚合氯化铝(pac)溶液置于冷冻条件若干时间(接近结冰，约10min)。
(2)用移液枪移取2.8131ml的ticl4溶液(密度为1.726g/cm3，ticl4相对分子质量189.679)加入(1)所得聚合氯化铝(pac)溶液中，充分搅拌，得到混合溶液。
(3)按照oh/al的摩尔比为0.15，逐滴向(2)中的混合溶液加入浓度为1mol/l的氢氧化钠(naoh)溶液，滴加完毕后，50℃恒温水浴持续搅拌2h，得聚钛氯化铝(pta)溶液。
(4)称取5.0000g的阳离子聚丙烯酰胺(cpam)溶解在纯水中，并定容于500ml的容量瓶中，得到5g/l的阳离子聚丙烯酰胺(cpam)溶液。按照0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6的cpam/al的质量比(用于对比)，加入(3)中的聚钛氯化铝(pta)溶液中，持续搅拌2h，即得到聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂。
实施例2
一种聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺复合絮凝剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取一定质量的的聚合氯化铝加水充分搅拌溶解得到黄色的聚合氯化铝溶液，将充分溶解后的聚合氯化铝溶液置于-10℃，置于时间为10min；
(2)将ticl4加入步骤(1)所得聚合氯化铝溶液中，充分搅拌按照oh-/al3+的摩尔比为0.15，逐滴加入浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，恒温水浴持续搅拌2h，得聚钛氯化铝溶液；
(3)阳离子聚丙烯酰胺加水充分搅拌溶解得到无色透明黏稠溶液，将充分溶解后的阳离子聚丙烯酰胺溶液置于4℃温度下中保存；
(4)将步骤(3)所得的阳离子聚丙烯酰胺溶液，按照阳离子聚丙烯酰胺/al的质量比0.45：1加入步骤(2)所得的聚钛氯化铝溶液中，持续搅拌1.95h，即得。
所述步骤(1)中的聚合氯化铝溶液的浓度为0.04mol/l，聚合氯化铝按含29％al2o3计。
所述步骤(2)中的聚钛氯化铝溶液的浓度以al计为11g/l,步骤(3)中阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为10g/l。
复合絮凝剂的外观为黄色黏稠的溶液,质量浓度为10g/l。
其应用于给水、城市污水、造纸废水、纺织印染废水领域，用于给水、城市污水的水处理药剂，复合絮凝剂投加量在7.5-12mg/l,适用ph值为6～9。
实施例3
一种聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺复合絮凝剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取一定质量的的聚合氯化铝加水充分搅拌溶解得到黄色的聚合氯化铝溶液，将充分溶解后的聚合氯化铝溶液置于2℃，置于时间为12min；
(2)将ticl4加入步骤(1)所得聚合氯化铝溶液中，充分搅拌按照oh-/al3+的摩尔比为0.25，逐滴加入浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，恒温水浴持续搅拌2h，得聚钛氯化铝溶液；
(3)阳离子聚丙烯酰胺加水充分搅拌溶解得到无色透明黏稠溶液，将充分溶解后的阳离子聚丙烯酰胺溶液置于8℃温度下中保存；
(4)将步骤(3)所得的阳离子聚丙烯酰胺溶液，按照阳离子聚丙烯酰胺/al的质量比0.45：1加入步骤(2)所得的聚钛氯化铝溶液中，持续搅拌1.75h，即得。
所述步骤(1)中的聚合氯化铝溶液的浓度为0.045mol/l，聚合氯化铝按含29％al2o3计。
所述步骤(2)中的聚钛氯化铝溶液的浓度以al计为11g/l,步骤(3)中阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为10g/l。
复合絮凝剂的外观为黄色黏稠的溶液,质量浓度为7.5～12g/l。
其应用于给水、城市污水、造纸废水、纺织印染废水领域，用于给水、城市污水的水处理药剂，复合絮凝剂投加量在7.5-12mg/l，适用ph值为6～9。
实施例4
用实施例1制得的聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂处理某校湖水并分析处理结果。
某校湖水的水质指标为：原水浊度12.0±0.50ntu，在波长为254nm下的吸光度为0.043～0.056，化学需氧量(cod)为20mg/l左右，ph值在6.5上下。混凝效果以剩余浊度表示。
表1为oh/al的摩尔比为0.15的不同cpam/al质量比的聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂对某校湖水水样的处理效果。(絮凝剂投加量:9mg-al/l)
表1
由以上处理结果可见，出水的剩余浊度随着cpam/al质量比的增加先减小后增大，在cpam/al质量比为0.4的时候达到最低。由此可见，cpam/al质量比对混凝效果具有重要影响，一定的cpam/al质量比可优化混凝效果。
实施例5
将实施例1中所得oh/al的摩尔比为0.15，cpam/al的质量比分别为0、0.4的聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂应用与某校湖水-高岭土模拟水样的处理。
实验水样配置方法如下：称取5.0g的高岭土，加入800ml的纯水，磁力搅拌30min,将所得混合液倾倒入1l量筒，添加纯水至1l刻度处，30min静沉后，虹吸法吸取500～600ml上清液，得到高岭土储备液。絮凝实验时，利用高岭土储备液调节湖水的浊度分别为20、30、40、50、60(ntu),得到不同初始浊度的某校湖水-高岭土模拟水样。
某校湖水-高岭土模拟水样的水质指标为：水样初始浊度分别为20、30、40、50、60ntu,在波长为254nm下的吸光度为0.043～0.056，化学需氧量(cod)为20mg/l左右，ph值在6.5上下。混凝效果以剩余浊度表示。
表2为oh/al的摩尔比为0.15的，对比cpam/al质量比为0(即聚钛氯化铝(pta))、0.4(即聚钛氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺(pta-cpam)无机-有机高分子复合絮凝剂)对某校湖水水样的处理效果。(絮凝剂投加量:9mg-al/l)
表2
由以上处理结果可见，随着水样浊度的升高，在cpam/al质量比为0.4的絮凝剂作用下的余浊变化很小，即其在低浊和高浊水样中都有较好的除浊效果(剩余浊度在0.9ntu以下)。在cpam/al质量比为0的絮凝剂作用下，当水样初始浊度为30ntu条件下的水样剩余浊度为1.00ntu，同等条件下用cpam/al质量比为0.4的絮凝剂处理的水样余浊为0.69ntu，尤其在原始水样浊度为50ntu条件下处理后的水样余浊低至0.84ntu，效果远好于cpam/al质量比为0的絮凝剂处理后的余浊1.51ntu。由此可见，cpam(阳离子聚丙烯酰胺)引入对混凝效果具有重要影响，这主要是因为阳离子聚丙烯酰胺(cpam)作为一种有机高分子物质，与聚钛氯化铝(pta)复合后，既加强了其吸附电中和能力，而且高分子又有助于改变其表面结构，使表面形状不规则，凸起褶皱较多，分子颗粒的表面积比增大，使得pta-cpam具有更强的吸附能力，在混凝过程中对胶体颗粒发挥优越的架桥作用，即便在高浊度下，也有着优良的除浊效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。