一种电解锰污染场地土壤稳定化修复药剂及其修复方法与流程

本发明属于重金属土壤修复技术领域，尤其涉及一种电解锰污染场地土壤稳定化修复药剂及其修复方法。

背景技术：

我国锰矿资源丰富多样，湖南省花垣县、贵州省松桃县、重庆市秀山县是全国著名的锰矿产地之一，号称“锰三角”，电解金属锰是该地区的主要工业。该区域经济曾因电解锰行业的兴起而迅速发展，为地区社会繁荣贡献较大；但在促进经济社会发展的同时，由于当时工艺的落后及粗放式生产，导致在电解锰生产过程中，无可避免的对企业生产场地土壤造成以锰为主的重金属污染，21世纪初经行业整顿后大量涉锰企业被强制关停，关停后遗留下来的生产场地受锰等重金属污染严重，此类重金属在土壤污染过程中具有隐蔽性、长期性、不可降解和不可逆转性的特点，不仅导致土壤品质下降，还易引发地下水污染，并通过食物链途径在植物、动物和人体内累计，且大多位于城市中心或靠近城区地带，因此对污染场地进行修复治理显得尤为迫切。

在锰矿集中地区，由于电解锰企业生产活动不规范，对当地环境造成了严重的污染。电解锰废渣包括酸浸渣、阳极泥、硫化渣、含铬废渣等。若处理不当，在大气降雨作用下，废渣中的mn等重金属容易淋溶浸出随着地表径流流入或者渗透到周围水体和土壤中，从而对下游水生生态系统及农业生态系统造成严重的环境污染和安全隐患。电解锰厂生产活动造成的土壤污染通常为多元重金属复合污染，主要污染源为mn、as、pb、zn、cd等。对电解锰厂场地多元重金属污染土壤的修复，对当地生态环境的恢复和保护有着重要的意义。

目前，国内外用于重金属污染土壤的治理方法主要有物理修复、化学修复、生物修复技术。其中，针对锰污染土壤，生物修复中的植物修复与微生物修复在国内研究较多。如：中国专利文献cn105330478a公开了一种锰矿污染土壤修复肥料，即通过生物炭固载微生物和大量腐殖质的协同络合降解作用来降低污染土壤中的重金属。中国专利文献cn102240664a公开了一种修复锰污染土壤的方法，即将在锰矿污染区生长的蓖麻的根部通过生物发酵技术，制作出一种菌肥，用此菌肥和混合肥料种植美洲商路种子，用以吸附调控锰矿区重金属污染。中国专利文献cn104496724a公开了用于锰矿污染土壤的修复的有机菌肥及其制备方法，即将特制的有机菌肥来降低植物根系重金属毒性。

以上电解锰污染土壤修复方法虽各有优势，但在针对电解锰污染场地土壤的修复上仍存在不足。一是，植物与微生物修复对重金属选择性强，且通常需要较长的修复周期。其次，生物修复大多适合修复表层或浅层土壤，修复深度有限，而湖南省地方标准要求深层次(0.5m以下)土壤浸出浓度仍需达标。再者，生物修复在实际工程实施中存在操作繁复且富集后生物处置不易的问题。同时，大多数稳定化修复重金属污染场地药剂虽然见效快，但持效性差，易受环境的变化而导致重金属重新活化，释放生物毒性。

电解锰污染场地不仅对当地的生态环境和居民生产生活都造成了严重威胁，还阻碍了当地的规划建设与经济发展。因此，研究一种快速、持续有效的电解锰污染土壤稳定化修复药剂及修复方法，在实际生产中有极其重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电解锰污染场地土壤稳定化修复药剂及其修复方法，有效解决现有生物修复周期长、处理深度不够和易受环境影响的问题；同时克服现有稳定化修复，修复效果持续性差的问题。

本发明是这样实现的，一种电解锰污染场地土壤稳定化修复药剂，该修复药剂包括以下按质量百分比计组分：石灰3％～45％、硫化钠5％～55％、磷酸二氢钠0％～50％、膨润土0～15％、氧化镁0％～20％。

本发明进一步公开了一种电解锰污染场地土壤的修复方法，该方法包括以下步骤：

(1)将电解锰污染场地土壤进行风干、破碎及筛分；

(2)将权利要求1所述的修复药剂添加到筛分后的土壤中，搅拌混匀；其中，所述修复药剂的添加量为土壤质量的1％～10％；

(3)将步骤(2)中混匀的土壤置于养护区中养护1～6天，养护期间土壤含水量维持在30～70％；

(4)养护合格后的土壤回填至原场地。

优选地，在步骤(1)中，土壤在风干、破碎及筛分过程中，土壤含水率30～60％；筛分后土壤粒径≤5cm。

优选地，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为5～15min。

优选地，在步骤(2)中，所述修复药剂的添加方式为粉剂、水剂中的一种或几种。

本发明提供了一种电解锰污染场地土壤稳定化修复药剂及其修复方法，通过预处理，加药搅拌，养护三个步骤完成对电解锰污染场地土壤的修复。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明修复方法操作简单，受环境影响较小，可充分发挥稳定化修复药剂的作用，有效降低电解锰污染场地多种金属活性态浓度，且可长期保持结合稳固，不易迁移。

(2)本发明修复见效快，实际操作时间根据工程量为10～30天，较之生物修复的3～5年周期有明显的优势。

附图说明

图1是经本发明实施例3的药剂与市售药剂处理后土壤的ph比较结果图；

图2是经本发明实施例3的药剂与市售药剂处理后土壤的mn含量比较结果图；

图3是经本发明实施例3的药剂与市售药剂处理后土壤的pb含量比较结果图；

图4是经本发明实施例3的药剂与市售药剂处理后土壤的zn含量比较结果图；

图5是经本发明实施例3的药剂与市售药剂处理后土壤的cd含量比较结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例中选用湖南某电解锰污染场地土壤，其污染特征为mn、pb、cd复合型污染土壤，ph为8.3，mn浸出浓度为2.1mg/l，pb为0.12mg/l，cd为0.01mg/l。

本实施例中的稳定化修复药剂的组成为：石灰20％、硫化钠30％、磷酸二氢钠40％、膨润土10％。

一种电解锰污染场地土壤的修复方法，该方法包括以下步骤：

(1)将污染土壤破碎至粒径≤5cm；

(2)根据土壤污染程度确定稳定化修复药剂添加量为1％。取稳定化修复药剂添加量的50％与污染土壤混合搅拌5min，得到污染土壤药剂混合物；

(3)取稳定化修复药剂添加量的50％溶于水中，制成溶液。将溶液加入污染土壤药剂混合物中，使其含水量为50％，搅拌5min；

(4)将步骤(3)中最终获得的完成加药的污染土壤放入养护池养护1天。调节养护污染土壤的含水量使其保持在60％。养护期结束后即完成对电解锰污染场地土壤的修复。

对养护后的电解锰污染场地土壤进行重金属浸出浓度检测。并将此土壤在原场地出堆放，1个月、2个月、4个月、8个月、12个月后分别取样，检测重金属浸出浓度。计算浸出浓度降低率，观察修复效果的持久性。修复效果表见表1：

表1实施例1修复效果表

由表1可知，修复后土壤中mn、pb、cd浸出浓度远低于gb3838-2002iii类水标准；且重金属mn、pb、cd的浸出降低率均达到100％。经过一年时间对修复后的电解锰污染场地土壤进行监测，可知一种电解锰污染场地土壤稳定化修复药剂及修复方法修复效果持久性好，一年内土壤中重金属浸出浓度均未超标且数值波动不大。

实施例2

本实施例中选用湖南某电解锰污染场地土壤，其污染特征为mn、pb、cd复合型污染土壤，ph为6.8，mn浸出浓度为7.78mg/l，pb为0.34mg/l，cd为0.032mg/l。

本实施例中的稳定化修复药剂的组成为：石灰25％、硫化钠30％、磷酸二氢钠35％、膨润土5％、氧化镁5％。

一种电解锰污染场地土壤的修复方法，该方法包括以下步骤：

(1)将污染土壤破碎至粒径≤5cm；

(2)根据土壤污染程度确定稳定化修复药剂添加量为3％。取稳定化修复药剂添加量的50％与污染土壤混合搅拌5min，得到污染土壤药剂混合物；

(3)取稳定化修复药剂添加量的50％溶于水中，制成溶液。将溶液加入污染土壤药剂混合物中，使其含水量为50％，搅拌5min；

(4)将步骤(3)中最终获得的完成加药的污染土壤放入养护池养护1天。调节养护污染土壤的含水量使其保持在60％。养护期结束后即完成对电解锰污染场地土壤的修复。

对养护后的电解锰污染场地土壤进行重金属浸出浓度检测。并将此土壤在原场地出堆放，1个月、2个月、4个月、8个月、12个月后分别取样，检测重金属浸出浓度。计算浸出浓度降低率，观察修复效果的持久性。修复效果表见表2：

表2实施例2修复效果表

由表2可知，修复后土壤中mn、pb、cd浸出浓度远低于gb3838-2002iii类水标准；且重金属mn、pb、cd的浸出降低率均达到100％。经过一年时间对修复后的电解锰污染场地土壤进行监测，可知一种电解锰污染场地土壤稳定化修复药剂及修复方法修复效果持久性好，一年内土壤中重金属浸出浓度均未超标且数值波动不大。

实施例3

本实施例中选用湖南某电解锰污染场地土壤，其污染特征为mn、pb、zn、cd复合型污染土壤，ph为4.7，mn浸出浓度为52.6mg/l，pb为1.43mg/l，zn为2.3mg/l，cd为0.069mg/l。

本实施例中的稳定化修复药剂的组成为：石灰25％、硫化钠35％、磷酸二氢钠25％、膨润土7％、氧化镁8％。

一种电解锰污染场地土壤的修复方法，该方法包括以下步骤：

(1)将污染土壤破碎至粒径≤5cm；

(2)根据土壤污染程度确定稳定化修复药剂添加量为10％。取稳定化修复药剂添加量的50％与污染土壤混合搅拌5min，得到污染土壤药剂混合物；

(3)取稳定化修复药剂添加量的50％溶于水中，制成溶液。将溶液加入污染土壤药剂混合物中，使其含水量为50％，搅拌5min；

(4)将步骤(3)中最终获得的完成加药的污染土壤放入养护池养护1天。调节养护污染土壤的含水量使其保持在60％。养护期结束后即完成对电解锰污染场地土壤的修复。

对养护后的电解锰污染场地土壤进行重金属浸出浓度检测。并将此土壤在原场地出堆放，1个月、2个月、4个月、8个月、12个月后分别取样，检测重金属浸出浓度。计算浸出浓度降低率，观察修复效果的持久性。修复效果表见表3：

表3实施例3修复效果表

由表3可知，修复后土壤中mn、pb、cd、zn浸出浓度远低于gb3838-2002iii类水标准；且重金属mn、pb、cd、zn的浸出降低率均达到100％。经过一年时间对修复后的电解锰污染场地土壤进行监测，可知一种电解锰污染场地土壤稳定化修复药剂及修复方法修复效果持久性好，一年内土壤中重金属浸出浓度均未超标且数值波动不大。

对比实施例

用市售重金属污染土壤稳定化修复药剂(市售通用产品)在相同实验条件下，处理实施例3中的土壤。依据市售药剂中提供的修复方法进行操作，得到修复后的电解锰污染场地土壤。将土壤在原场地出堆放，1个月、2个月、4个月、8个月、12个月后分别取样，检测重金属浸出浓度。计算浸出浓度降低率，观察修复效果的持久性。市售重金属污染土壤稳定化修复药剂与本发明修复效果及持久性进行比较，结果如图1～5所示。

有以上对比可知，当重金属污染土壤中污染因子较多时，市售稳定化修复药剂修复污染土壤后只能使mn和cd达标，对于pb、zn则有活化作用，使其浸出浓度超标。随着时间的迁移，原本达标的mn和cd浸出含量慢慢升高，直至超标。市售稳定化修复药剂为碱性，使污染土壤ph超标。而本发明能有效降低电解锰污染场地多种金属活性态浓度，且可长期保持结合稳固，不易迁移。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。