本发明涉及一种适用于水产养殖废水循环处理的生物填料的制备方法及应用，利用竹材制备并进行改性，属于废水处理技术领域。
背景技术：
传统直接排放式的水产养殖模式大量消耗水资源并产生自身污染，发展循环水养殖模式是适应可持续发展要求和满足环保新标准要求的必然方向。水产养殖废水循环处理系统由各级水处理单元构成，其核心是用以去除氨氮、亚硝酸氮和有机物等的生物处理单元。生物处理单元一般利用各种载体填料和生物挂膜技术，构建生物滤池。微生物在填料表面附着并大量生长，形成膜状微生物群落，进而对废水中的各种污染物进行降解。
目前在废水处理领域所使用的生物填料种类繁多，包括了定型固定式填料、悬挂式填料、分散式填料和各种具备亲水或生物亲和活性的新型填料。从材质上看，聚氯乙烯、聚氨酯等有机聚合物塑料材质应用最多，但其也具有生物亲和性弱，挂膜周期长，生物膜易于脱落等缺点，塑料使用完后，不能自然降解，自身也会带来污染。而较之塑料填料，果壳、竹材、贝壳等天然生物材质的填料具有价格低廉、安全、环保型高、生物亲和性强等优点，利于生物膜的快速形成和稳定附着。但其在应用中也存在机械强度不够高，长期使用易腐败，孔隙率和比表面积均较小，处理效率也不高等缺点。
各种天然生物材质的填料，特别适用于一些低污染负荷废水的处理工艺，如养殖废水（包括了淡水和海水）的循环处理，能有效改善填料造价高和挂膜慢的问题。例如中国专利cn1429778a公开了一种利用竹片制作辐射型悬挂式立体填料的方法，有效增大了载体的表面积，可实现寡营养情况下的快速挂膜。但是，该填料在长期使用中易发生机械强度变弱、处理效率降低，甚至腐烂等现象。而对载体填料进行表面改性，是改善填料特性的有效方法。中国专利cn106867607a以聚氯乙烯多面空心球为载体，对其进行了一系列改性处理，开发出了具有良好稳定性、比表面积大、生物膜不易脱落的改性复合生物填料。但其基材为塑料材质，虽进行了改性，但塑料材质固有的经济性差、安全性低和生物亲和性弱的确定依然存在。
因此，基于天然材质的载体填料，对其进行改性处理，则可以在保持经济性高和生物亲和性强的基础上，增加其机械强度和耐腐性，改善表面特性，提高处理效率。开发此类改性天然材质的增强型生物填料具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有生物填料存在的不足，本发明要解决的技术问题是，提供一种新型改性天然植物载体填料的制备方法，并应用于水产养殖废水（包括海水和淡水）循环利用等低污染负荷、高出水水质要求的废水处理工艺。
本发明采用的技术方案如下：
一种改性竹质生物填料的制备方法，其特征在于：所述步骤包括如下：
s1:制备竹环填料：
制备竹环，使用防腐剂和化学稳定剂进行浸泡改性，然后进行热处理改性，去除部分半纤维素物质，改变竹纤维的结构和表面性能，获得简易改性的竹环填料；
s2:制备复合粉末材料，所述复合粉末材料含有活性炭、沸石和磁粉：
所述活性炭粉末颗粒的制备：利用竹片或碎屑，粉碎后，过筛，在干燥箱中干燥至恒重后，转入马弗炉中，碳化，冷却后获得；
所述沸石粉末颗粒的制备：通过球磨机研磨沸石，再过网筛制得；
所述磁粉颗粒的制备：使用四氧化三铁磁粉，或是四氧化三铁磁粉和锰锌铁氧体的混合物，经过研磨和过网筛后制得；
将上述三者按一定的质量比混合后，经高速搅拌后混合均匀，再次过网筛，得复合粉末材料；
s3:将复合粉末材料利用静电喷涂，粘附在s1中获得的简易改性的竹环填料表面，进行最终的喷涂改性，得到最终的改性竹质生物填料。
进一步的，所述s1中通过毛竹和电锯，制备外径约2-3cm，长度约2-4cm的竹环。
进一步的，所述s1中的防腐剂使用0.001-0.1mol/l的三乙胺；所述浸泡改性结束后反复清洗至清洗液约为中性。
进一步的，所述s1中的热处理改性通过60-100℃的恒温干燥箱实现。
进一步的，所述s1中通过半纤维素的热解温度比纤维素低的特性，去除部分半纤维素物质。
进一步的，所述转入马弗炉的温度为1000-1200℃，碳化20-30分钟；所述四氧化三铁磁粉和锰锌铁氧体的混合物的质量比为5：1，。
进一步的，所述活性炭粉末颗粒、沸石粉末颗粒、磁粉颗粒以及其复合粉末材料均过网筛为200目。
进一步的，所述s3在喷涂过程中，填料需预先轻微受潮，吸湿后具备传导电条件，复合粉末材料装入静电喷涂机后，均匀喷涂在填料表面，经60℃烘箱烘干或自然风干后，得到最终的改性竹质生物填料。
一种改性竹质生物填料的应用，其特征在于：利用制备的改性竹质生物填料，网袋中，交错排放，利用双线封口，制得生物填料包，可直接投入生物滤池中。
进一步的，网袋的大小20cm×15cm或30cm×20cm。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明充分利用了天然竹材，采用竹环形态，并对其进行了浸泡防腐改性和热处理稳定改性，在保证其生物亲和性的同时，提高了其防腐性和化学稳定性，并自身具有经济性和安全性。
（2）利用静电喷涂技术，把竹质活性炭、沸石和磁粉粘附在竹环表面，三者均有较好的吸附能力，可增加填料表面的吸附量，缩短挂膜周期，并增强生物膜的吸附强度，不易脱落，磁粉更可产生磁化反应，提高废水中污染物的转化效率。
（3）该改性填料制作成填料包，使用方便，而从效果上看，特别适用于寡营养和低温条件下海水养殖废水循环处理中生物滤池的快速挂膜和长期稳定运行。
相比传统的生物填料，本发明方法制备的填料为新型改性天然植物载体填料，既保留了天然生物材质填料固有的经济性、安全性和快速附着性上的优势，又通过竹环形态的选择，以及浸泡改性和喷涂改性的处理，提高了孔隙率、比表面积、耐腐蚀性、机械稳定性和处理效率，获得经济、稳定、高效、安全的新型生物填料。
附图说明
图1为本发明制备的改性竹质生物填料及填料包的结构示意图。
1.改性竹质生物填料2.网袋3.基材表面4.固定相层5.沸石颗粒6.竹质活性炭颗粒7.磁粉颗粒。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
如图1所示，一种改性竹质生物填料的制备方法，其特征在于：所述步骤包括如下：
s1:制备竹环填料：
制备竹环，使用防腐剂和化学稳定剂进行浸泡改性，然后进行热处理改性，去除部分半纤维素物质，改变竹纤维的结构和表面性能，获得简易改性的竹环填料；
s2:制备复合粉末材料，所述复合粉末材料含有活性炭、沸石和磁粉：
所述活性炭粉末颗粒的制备：利用竹片或碎屑，粉碎后，过筛，在干燥箱中干燥至恒重后，转入马弗炉中，碳化，冷却后获得；
所述沸石粉末颗粒的制备：通过球磨机研磨沸石，再过网筛制得；
所述磁粉颗粒的制备：使用四氧化三铁磁粉，或是四氧化三铁磁粉和锰锌铁氧体的混合物，经过研磨和过网筛后制得；
将上述三者按一定的质量比混合后，经高速搅拌后混合均匀，再次过网筛，得复合粉末材料；
s3:将复合粉末材料利用静电喷涂，粘附在s1中获得的简易改性的竹环填料表面，进行最终的喷涂改性，得到最终的改性竹质生物填料。
所述s1中通过毛竹和电锯，制备外径约2-3cm，长度约2-4cm的竹环。
所述s1中的防腐剂使用0.001-0.1mol/l的三乙胺；所述浸泡改性结束后反复清洗至清洗液约为中性。
所述s1中的热处理改性通过60-100℃的恒温干燥箱实现。
所述s1中通过半纤维素的热解温度比纤维素低的特性，去除部分半纤维素物质。
所述转入马弗炉的温度为1000-1200℃，碳化20-30分钟；所述四氧化三铁磁粉和锰锌铁氧体的混合物的质量比为5：1。
所述活性炭粉末颗粒、沸石粉末颗粒、磁粉颗粒以及其复合粉末材料均过网筛为200目。
所述s3在喷涂过程中，填料需预先轻微受潮，吸湿后具备传导电条件，复合粉末材料装入静电喷涂机后，均匀喷涂在填料表面，经60℃烘箱烘干或自然风干后，得到最终的改性竹质生物填料。
利用制备的改性竹质生物填料1，装入20cm×15cm或30cm×20cm大小的网袋2中，交错排放，以提高孔隙率，最后利用双线封口，基材表面4和固定相层4之间填充沸石颗粒5、竹质活性炭颗粒6、磁粉颗粒7，制得生物填料包，可直接投入生物滤池中。
实施例1：
选取直径约2cm的较细的毛竹，适用手电锯，锯为长约2cm的小段均匀的竹环，在0.001mol/l的三乙胺（防腐剂和化学稳定剂）中浸泡约48小时，之后用清水对其反复清洗至ph为7左右，再置于恒温干燥箱中于60℃左右热处理12小时以上，即获得简易改性的天然植物载体填料。称取约500g的竹屑或是锯小的竹片，加入粉碎机中粉碎，过200目网筛，将过筛后的竹质粉末，在干燥箱中干燥至恒重后，转入马弗炉中，在1000℃下，碳化20分钟，冷却后，得到活性炭粉末颗粒。另外，分别称取约300g的沸石和约30g的四氧化三铁磁粉，用球磨机研磨后，过200目网筛，制得沸石粉末和磁粉粉末。按质量比50:30:3，称取活性炭粉末颗粒、沸石粉末颗粒、磁粉颗粒，高速搅拌后混合均匀，再次过200目筛，得到复合粉末材料。将前述制得的简易改性竹环填料，置于水浴锅上方，利用蒸汽使其轻微受潮，竹质填料吸湿后，具备了一定的传导电条件，并每次将约20g的上述复合粉末材料装入静电喷涂机中，均匀喷涂在竹环填料表面，进行喷涂改性，自然风干后得到最终改性的竹质生物填料。
基于利用上述方法制备的改性竹质生物填料，构建生物滤池，应用于实验室循环水鲍鱼养殖系统。因是实验系统，生物滤池较小，故填料袋的规格也相应较小，采用20cm×15cm大小的网袋，控制投加量为生物滤池有效体积的75%，反应池为底部进水，上端出水，在出水管前加放30-40mm的隔网。经实验测定，该生物滤池挂膜启动时间约为9-10天，对氨氮的去除率达到80%以上，而经过28-30天后，则可达到稳定运行阶段，对氨氮的去除率长期维持在90%以上。
实施例2：
选取直径约3cm的较细的毛竹，适用手电锯，锯为长约4cm的小段均匀的竹环，在0.1mol/l的三乙胺（防腐剂和化学稳定剂）中浸泡约24小时，之后用清水对其反复清洗至ph为7左右，再置于恒温干燥箱中于100℃左右热处理12小时以上，即获得简易改性的天然植物载体填料。称取约500g的竹屑或是锯小的竹片，加入粉碎机中粉碎，过200目网筛，将过筛后的竹质粉末，在干燥箱中干燥至恒重后，转入马弗炉中，在1200℃下，碳化30分钟，冷却后，得到活性炭粉末颗粒。另外，分别称取约300g的沸石，用球磨机研磨后，过200目网筛，制得沸石粉末，磁粉粉末使用了四氧化三铁磁粉和锰锌铁氧体的混合物（质量比为5：1）。按质量比20:10:1，称取活性炭粉末颗粒、沸石粉末颗粒、磁粉颗粒，高速搅拌后混合均匀，再次过200目筛，得到复合粉末材料。将前述制得的简易改性竹环填料，置于水浴锅上方，利用蒸汽使其轻微受潮，竹质填料吸湿后，具备了一定的传导电条件，并每次将约20g的上述复合粉末材料装入静电喷涂机中，均匀喷涂在竹环填料表面，进行喷涂改性，经过60℃烘箱烘干6小时以上得到最终改性的竹质生物填料。
利用该方案制备的改性竹质生物材料，装入30cm×20cm大小的网袋中，作为生产用填料包，应用于杂交鲟鱼的循环水养殖生产系统中，构建固定床生物滤池。利用该填料包，控制投加量为生物滤池有效体积的70%左右，底部进水口上方设置一层孔径为30-50mm的隔网，填料袋置于其上，可防治堵塞，而顶部出水口前也设置相同的隔网，防止水流较大的情况下填料袋漂浮。基于该改性填料建立的杂交鲟鱼循环水养殖生产系统，其出水水质符合相关渔业水质标准要求，且长期运行稳定。
实施例3：
选取直径约2cm的较细的毛竹，适用手电锯，锯为长约3cm的小段均匀的竹环，在0.01-0.1mol/l的三乙胺（防腐剂和化学稳定剂）中浸泡约48小时，之后用清水对其反复清洗至ph为7左右，再置于恒温干燥箱中于60℃左右热处理12小时以上，即获得简易改性的天然植物载体填料。称取约500g的竹屑或是锯小的竹片，加入粉碎机中粉碎，过200目网筛，将过筛后的竹质粉末，在干燥箱中干燥至恒重后，转入马弗炉中，在1000℃下，碳化25分钟，冷却后，得到活性炭粉末颗粒。另外，分别称取约300g的沸石和约30g的四氧化三铁磁粉，用球磨机研磨后，过200目网筛，制得沸石粉末和磁粉粉末。按质量比50:30:3，称取活性炭粉末颗粒、沸石粉末颗粒、磁粉颗粒，高速搅拌后混合均匀，再次过200目筛，得到复合粉末材料。将前述制得的简易改性竹环填料，置于水浴锅上方，利用蒸汽使其轻微受潮，竹质填料吸湿后，具备了一定的传导电条件，并每次将约20g的上述复合粉末材料装入静电喷涂机中，均匀喷涂在竹环填料表面，进行喷涂改性，自然风干后得到最终改性的竹质生物填料。
基于利用上述方法制备的改性竹质生物填料，构建生物滤池，应用于实验室循环水鲍鱼养殖系统。因是实验系统，生物滤池较小，故填料袋的规格也相应较小，采用20cm×15cm大小的网袋，控制投加量为生物滤池有效体积的75%，反应池为底部进水，上端出水，在出水管前加放30-40mm的隔网。经实验测定，该生物滤池挂膜启动时间约为9-10天，对氨氮的去除率达到80%以上，而经过28-30天后，则可达到稳定运行阶段，对氨氮的去除率长期维持在90%以上。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在发明的保护范围之内。