一种零维氧化铈空心球的制备方法
【专利说明】一种零维氧化铈空心球的制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于材料学领域，涉及一种纳米材料，具体来说是一种零维氧化铈空心球的制备方法。
【背景技术】
[0003]零维纳米材料(空心微球)具有形态可控，尺寸均匀，比表面积大和密度低等特点。与一维纳米材料相比，无机氧化物空心微球具有低密度、高渗透性、高热和力学稳定性等特点，在轻质填料、人造细胞、高选择性催化剂或催化剂载体、以及在用于药物释放体系的微胶囊材料等方面具有极为广阔的应用前景。无机氧化物空心微球还具有奇特的分等级纳米孔结构，这使得反应物分子可以更容易地转移到多孔壳壁的活性位置从而可以提高光催化的效率。并且，这种空心结构在理论上允许紫外光和可见光在内部孔洞中进行多次反射从而进一步提高光源的利用率。在当前环境污染严重的形势之下，无机空心微球的光催化特性已成为解决环境问题的途径之一。无机空心材料的制备方法主要包括模板法、界面自组装反应法、水热-溶剂热反应法、热分解法和超声化学法的固相法等，其中模板法由于灵活性高，适应性强和重复性好等特点成为空心材料最为常用的制备方法。常用的模板包括利用表面活性剂形成的液晶、胶束、气泡等“软模板”，以及纳米微球如聚合物微球、二氧化硅微球、碳球等“硬模板”。稀土元素中的铈(Ce)元素在我国的储藏量最大，而且氧化铈具有晶形单一(立方萤石型)，电化学性能和光化学性能良好等特点，被广泛的用在抛光，紫外吸收剂，催化氧化，电极等领域。氧化铈(Ce02)作为η型半导体，禁带宽度为2.95 eV，其光吸收阈值约为420nm。理论上来说只要波长小于420nm的光，都可以被氧化铈吸收利用，所以在可见光下是具有一定的光催化性能。加上&02属于立方萤石型氧化物，使得氧在&02晶格中有很快的扩散速率，可以提高光催化反应效率。并且Ce02具有高密度表面晶格缺陷，光催化过程中可以有效地抑制光生电子和空洞的复合，从而进一步提高光催化活性。
[0004]本文通过模板法和高温煅烧相结合的方法来制备零维氧化铈空心球。以PS为模板，硝酸亚铈的水合物为铈源，氢氧化钠为沉淀剂，制备了粒径均匀，形貌规整的零维氧化铈空心球，研究了其在可见光下对RhB溶液的降解性能。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种零维氧化铈空心球的制备方法，所述的这种零维氧化铈空心球的制备方法解决了现有技术中的零维氧化铈空心球比面积低、可见光下催化活性不高的技术问题。
[0006]本发明提供了一种零维氧化铈空心球的制备方法，包括以下步骤:
1) 一个制备粒径均一的聚苯乙烯模板的步骤，在一个反应容器中加入去离子水、乳化剂十二烷基磺酸钠、缓冲剂NaHC03、甲基丙烯酸，混合均匀后加入苯乙烯单体，搅拌后加入引发剂过硫酸钾，反应8~12h后结束，得到聚苯乙烯模板；；其中，去离子水、乳化剂、缓冲剂、甲基丙烯酸、苯乙烯单体和引发剂的质量比为800:1.76:1:1.6:6:lo
[0007]2) —个在聚苯乙烯模板表面形成氢氧化铈沉淀的步骤，在聚苯乙烯模板中加入硝酸铈，然后再加入氢氧化钠的水溶液，苯乙烯单体、硝酸铈、氢氧化钠固体的质量摩尔比为2g: 0.0Olmol: 0.09g ；
3)—个对沉淀进行离心洗涤的步骤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次，然后过滤；
4)一个去除聚苯乙烯模板的步骤，将过滤后得到的沉淀先烘干，再在450~550°C的马弗炉中焙烧1~3小时后获得零维氧化铈空心球。
[0008]进一步的，所述的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为4.5%。
[0009]进一步的，所述的硝酸铈溶液的浓度为0.05mol/Lo
[0010]进一步的，所述的NaHC03溶液的质量百分比浓度为20%。
[0011]具体的，所述苯乙烯单体优选为减压蒸馏后的。
[0012]具体的，所述引发剂过硫酸钾为重结晶后的，减少杂质，使得形成的PS球较规整。
[0013]具体的，所述沉淀剂为氢氧化钠，大大降低制作成本，同时能形成表面带颗粒的氧化铈，增加其比表面积。同时通过控制加液速率来控制制备的样品的形貌规整性。
[0014]氧化铈空心球的形成机理如下:
由于制备的PS模板就带有负电荷，所以会很容易吸附金属的阳离子，加入硝酸铈的溶液后，Ce3+就被吸附在PS模板表面，然后加入NaOH溶液后0H和形成Ce (0H) 3沉淀，经过水和乙醇洗涤多余的杂质后，剩下的沉淀经过烘干，在马弗炉中焙烧，可以把PS模板完全烧掉，同时会在球层表面留下孔洞，&(0!1)3被氧化成Ce02，这样剩下的就是Ce02。零维氧化铈空心微球的制备路线如图5所示。
[0015]本发明在反应中加入了乳化剂和缓冲剂以及控制油浴的温度使得能聚合成球形度很好的PS球。加入甲基丙烯酸，使得形成的PS球表面带有负电荷，有利于吸附金属阳离子进进行下一步实验。加入合适的铈源和沉淀剂，用于制备金属氧化物空心球材料。
[0016]本发明采用模板法和高温煅烧相结合的方法制备出零维氧化铈空心球，经检测制得的零维氧化铺空心球的粒径大小约220nm，比表面积67m2/g，高于市售纳米氧化铺的17m2/g ;零维氧化铈空心球对RhB溶液的降解率为90%以上，远高于市售纳米氧化铈的16%。
[0017]本发明是一种操作简单，重复性高的制备零维无机氧化物的方法，制备了表面带有负电荷的PS微球，这样得到的PS微球可以利用静电作用吸附金属离子。本可用于材料制备，废水处理等技术领域。同时零维氧化铈空心球由于其纳米尺寸效应和独特的空心结构，使得在对染料废水处理方面有重大意义。
[0018]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明利用模板法制备的零维氧化铈空心球粒径均一，重复性高，比表面积大，可以有效的吸附水中的染料，在可见光下表现出很好的光催化性能，且重复利用率很高。
【附图说明】
[0019]图1是PS模板的SEM图。
[0020]图2是零维氧化铈空心球的SEM (A)和TEM图(B)。
[0021]图3是零维氧化铈空心球的XRD图(A)和FTIR (B)。
[0022]图4是