支撑型超薄二维层状mof膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜分离领域，涉及一种应用于气体分离领域的高性能支撑型超薄二维 层状M0F膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 节能减排技术是实现可持续发展、环境友好的关键之一。分离过程占过程工业 总能耗的40%~60%，因此分离过程的节能减排成为了全球科研工作者的重点关注对象 之一。膜分离具有能耗低，分离效率高，操作简便，低碳排放等显著优势，可被运用于气体 分离，海水淡化，水污染治理及制药等诸多领域中。气体分离膜市场目前主要由聚合物膜 占主导地位，但其热稳定性和化学稳定性不高，此外，迄今为止聚合物膜气体分离性能因 "trade-off"效应，均位于罗宾逊上限（Robeson' s upper bound)以下。
[0003] 分子筛膜由具有亚纳米级规整孔道的多孔材料构成，可以实现基于分子尺寸与形 状的精确筛分，有望突破罗宾逊上限。分子筛纳米片是最为理想的分子筛膜构筑基元。如 何获得大面积且高结晶度的分子筛纳米片，以及如何有效控制纳米片在分离膜中的组装形 态，是纳米片分子筛膜概念得以实现的关键。二维层状分子筛材料的开层剥离是分子筛分 纳米片的主要来源。由于沸石分子筛层状材料在合成可控性和开层便易性方面的局限，相 关研究一直未取得突破。Tsapatsis等人利用聚合物挤进MFI以及MWW层状分子筛层间，逐 渐溶胀最后剥离成纳米级厚度的分子筛纳米片，以纳米片构筑的分子筛膜具有良好的邻对 二甲苯分离性能。但是至今已发现的二维分子筛材料仅十余种。近年来二维层状金属有机 骨架（MOFs)的发展为分子筛纳米片的制备提供了丰富的材料库。至今，诸多二维层状金属 有机骨架已见诸报道，如M0F-2, CuBDC以及[Cu ( μ -pym2S2) ( μ -Cl) ]n等等。沸石咪唑酯骨 架作为金属有机骨架的一个亚种，除了具有多样的孔道结构和孔窗尺寸，柔性骨架以及骨 架配体易于修饰等特点，同时还具有非常优异的化学稳定性和热稳定性，二维沸石咪唑酯 骨架同样也保留了这些优异特性。但如何高效地将之开层至纳米厚度的同时保持其结晶态 的孔道结构和完整的片状形貌仍是科学界的一个挑战。
[0004] 我们的在先研究公开了一种使用水浴超声技术辅助开层的技术（CN102974229A)， 这种方法在插层剂的参下能够获得单层金属有机骨架纳米片层。然而，使用该方法开层得 到单层纳米片的产量很低，并且需要将插层剂完全去除干净后，所得到的纳米片材料才能 被用于后续研究和使用，比如担载膜的制备，清洗步骤很可能会损坏纳米片，或者导致纳米 片层重新堆叠，孔道相互遮挡，结果形成无孔道的块体。因此，我们需要继续开发更为高效 简便的开层方法，并将开层后的材料以简单便捷的方式组装为具有工业应用可操作性的分 尚月旲兀件。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种支撑型超薄二维层状M0F膜的制备方法，包括如 下步骤：
[0006] ①将二维层状M0F材料、无水甲醇、正丙醇按照质量比1:2000~5000:0~3000 混合后经球磨处理，球磨速度为30~200转/分钟，球磨时间为30~200分钟；
[0007] ②步骤①所得的混合物静置4小时~30天；
[0008] ③20~200°C条件下，步骤②所得上层溶液滴至多孔基膜载体表面，干燥即得产 品。
[0009] 上述本发明的制备方法中，所述及的所述的二维层状M0F材料是二维金属有机骨 架材料，其中，
[0010] 金属选自 Zn、Cu、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Zr、Cd、Mg、Al、Ni、Ag、Mo、W 或其中任意一种 以上的组合；
[0011] 有机配体选自甲酸、Μ頂（甲基咪唑）、B頂（苯并咪唑）、BDC(1，4-二甲酸苯）、 BTC (1，2, 4-三甲酸苯）1，4-NDC (1，4-萘二甲酸）、2, 6-NDC (2. 6-萘二甲酸）、BBIM(双苯并 咪唑）、bpy (4, 4' -二批陡）、pym2S2(二硫批陡），IN(异烟酸）、hfipbb[4, 4' -(六氟甲基） 双（苯甲酸）]、pshz(N_丙水杨基肼）或其中任意一种以上的组合。
[0012] 所述金属及有机配体的"任意一种以上的组合"，是指所形成的配合物，在满足配 位平衡的基本原则前提下，可以包含非单一的金属或有机配体。作为优选，本发明所述及的 制备方法中，所述金属优选Zn、Cu、Co、Cr、Zr、Fe、Ni或其中任意一种以上的组合。
[0013] 上述本发明的超薄层状材料的制备方法，所述的二维层状前体材料选自： CuBDC(doi :10. 1246/cl. 1997. 1219)，In(0H)hfipbb (晶体学编号 681335)，Zn2(B頂)4(晶 体学编号 675375)，Zn2(B頂)3(0H) (H20)(晶体学编号 255986)，Zn(B頂)0Ac(doi:10. 1021/ ja312567v), Zn2 (MIM) 4 (ΗΜΙΜ)! (H20) 3 (doi : 10. 1039/c3cc44342f), CoBDC (doi : 10. 1038/ NMAT4113)，Cu(l, 4-NDC) (doi:10. 1038/NMAT4113)，Cu (2, 6-NDC) (doi:10. 1038/ NMAT4113)，或 Mn6(pshz)6(bpea)2(dma)2(晶体学编号 697383)。其中优选 Zn2(B頂)4， Zn2 (B頂)3, Zn (B頂)Oac 或 Zn2 (Μ頂)4 (腿頂)！（H20) 3。最优选 Zn2 (B頂)4或 Zn 2 (B頂)3。
[0014] 上述本发明的超薄层状材料的制备方法，所述的步骤①中，无水甲醇和正丙醇的 体积比为1:1。
[0015] 进一步优选的实施方式中，本发明所述的支撑型超薄二维层状M0F膜的制备方 法还包括在所述的球磨步骤之后对所得混合物进行超声处理的步骤。超声的功率可选择 100~800瓦，优选150~600瓦；超声溶剂优选与球磨溶剂相同。
【具体实施方式】 [0016] 中，本发明的支撑型超薄二维层状M0F膜的制备方法中所述的多孔 基膜载体为片状，网状或管状载体。优选选自氧化铝，氧化钛，不锈钢，聚丙烯，聚砜，聚偏氟 乙烯，聚四氟乙烯，聚醚砜或聚丙烯腈。
[0017] 本发明所述及的支撑型超薄二维层状M0F膜的制备方法不需要额外的晶种制备 及涂布过程即可制得高度取向的担载膜，具有高重复性，所得的支撑型超薄二维层状M0F 膜具有优异的气体分离性能及广泛的适用领域。
[0018] 因此，本发明另一方面的目的还在于提供由上述支撑型超薄二维层状M0F膜的制 备方法所制备得到的超薄二维层状M0F膜。
【附图说明】
[0019] 本发明附图18幅，分别是：
[0020] 图1为实施例1合成的CTF材料X-射线衍射图；
[0021 ] 图2为实施例1合成的CTF材料扫描电子显微镜照片；
[0022] 图3为实施例2合成的CTF材料X-射线衍射图；
[0023] 图4为实施例3制备的杂化膜截面的扫描电子显微镜照片；
[0024] 图5为实施例3制备的杂化膜渗透汽化性能图示；
[0025] 图6为实施例3制备的杂化膜气体分离性能图示；
[0026] 图7是实施例4(1)所制备的超薄二维层状Zn2(bim)4纳米片分散液的光学测试结 果照片；
[0027] 图8是实施例4(1)所制备的超薄二维层状Zn2(bim)4纳米片的透射电子显微镜照 片；
[0028] 图9是实施例4(1)所制备的超薄二维层状Zn2(bim)4纳米片的原子力显微镜图 片；
[0029] 图10是实施例4(2)制备的超薄二维层状Zn2(bim)4纳米片的透射电子显微镜照 片；
[0030] 图11是实施例5(1)制备的超薄二维层状Zn2(bim)3纳米片的透射电子显微镜照 片；
[0031] 图12是实施例5(1)制备的超薄二维层状Zn2(bim)3纳米片的透射电子显微镜照 片；
[0032] 图13是实施例6制备的超薄Zn2(bim)4纳米片担载膜的透射电子显微镜照片；
[0033] 图14是Zn2(bim)4在甲醇中开层后产物的透射电子显微镜照片；
[0034] 图15是实施例10所得到的Zn2 (bim)4开层产物的透射电子显微镜照片；
[0035] 图16是实施例10所得到的Zn2 (bim)4开层产物的原子力显微镜照片；
[0036] 图17是实施例13 (1)所得到的开层产物的透射电子显微镜照片；
[0037] 图18是实施例13(2)所得到的开层产物的透射电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0038] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0039] 实施例lZn2(bim)4的制备
[0040] 0· 612克氯化锋溶解在23毫升N, N-二甲基甲醜胺（N, N-dimethylformamide, DMF) 中，搅拌20分钟。0. 354克苯并咪唑溶解在另外23毫升N，N-二甲基甲酰胺与0. 22克二乙 胺（diethylamine，DEA)的混合液中并搅拌20分钟。随后在搅拌的同时，将后者倒入前者 溶液中。211 2+/1^111/1^4/1)1^摩尔比是1.5:1:1:200。随后，反应液转移入反应釜中，于130 摄氏度下反应42小时。所得反应产物用甲醇反复清洗，最后放入50摄氏度烘箱中过夜干 燥。
[0041] X射线衍射证实产物具有层状结构（如图1)，在9°附近出现其（002)特征峰。扫 描电子显微镜图片显示产物颗粒大小为微米级，具有明显的削尖八面体棱台形状及层状形 貌（如图2)。
[0042] 实施例2Zn2 (bim) 4的制备
[0043] 将3. 025克六水合硝酸锌以及7. 695克苯并咪唑加入1000毫升DMF，搅拌1小时。 随后反应液在室温下静置72小时。反应结束后离心所得的ZIF-7纳米颗粒用甲醇反复清 洗，产物在50摄氏度烘箱中过夜干燥随后在120摄氏度真空烘箱中干燥48小时。
[0044] 得到的ZIF-7纳米颗粒以0. 5wt%浓度分散在水中，100摄氏度下回流反应24小 时。悬浊液过滤后用去离子水和甲醇清洗产物，最后在50摄氏度烘箱中过夜干燥。X射线 衍射证实产物同样具有层状结构（如图3)，两种方法得到的产物衍射谱图能很好的吻合。 扫描电子显微镜图片显示产物没有规则形貌，但具有明显的阶梯状分层外形（如图4)。
[0045] 实施例3Zn2 (bim)