本发明涉及污泥和电镀废水的处理装置和方法，属于生物电化学领域，具体涉及一种实现电镀工业园区污泥的资源化和稳定化，同时将电镀废水中的重金属离子还原并同步产电的方法。
背景技术：
：我国电镀业长期以来缺乏合理布局，行业内企业市场和技术管理工作薄弱，生产技术落后，信息封闭，行业整体水平不高，且企业整体构成不合理，行业内部发展水平参差不齐，企业数量多，规模小，点多面广，经营分散，污染物产生量大。电镀工业园区的电镀厂在运行过程中，镀液过滤、镀件清洗以及厂区清洁等使含重金属离子的电镀废水进入排水管道。这些废水来源于电镀前处理、镀层漂洗、后处理、冲刷车间地面、镀槽渗漏或操作管理不当造成的跑、冒、滴、漏的各种槽液和用水等，所含主要重金属有铬、镉、铅、铜、镍、锌。若排放于环境，重金属离子会通过饮用水及食物链的富集作用，对人类产生更广泛和更严重的危害。根据电镀的类型对废水进行分类，一般可以分为含铬废水、含镍废水、含铜废水、含锌废水、含镉废水等。电镀厂废水中所含的重金属种类要看加工的物品和数量，通常电镀废水均以铬为主。电镀工业园区重金属废水处理最常用的方法有化学还原法、电解法和膜法。其中化学还原法投加的化学药剂量巨大，造成持续投资金额大，且外加试剂产生的二次污染。电解法是通电耗电量高，该方法不够经济有效。膜法能量消耗多，且易出现膜污染等问题。构建双室微生物燃料电池可以加速污泥中有机物的降解，同时实现阴极重金属离子的还原，目前利用微生物燃料电池处理电镀废水成为研究的热点。公开号为cn104386826a的中国专利公开了一种基于微生物燃料电池的含铬废水的处理和监测方法。该反应器在阳极中以厌氧污泥和乙酸钠溶液为基质，阴极加入阴极液启动。电压稳定后阳极换用无氧的阳极液，阴极用含铬电镀废水。此方法周期长，且正式运行时阳极阴极同时换基质，扰动大，运行稳定性差；而且，该方法在运行时会受到铬浓度下降的影响，阳极产电菌电子积累、活性下降，恢复活性耗时长。《水处理技术》2013年第39卷第11期公开的《微生物燃料电池净化含cu2+废水资源化处理研究》一文提出了双室mfc模型用于还原废水中的cu2+。但同样存在运行稳定性差，以及重金属离子浓度下降后对阳极产电菌影响大，导致重金属离子还原速率下降的问题。技术实现要素：本发明是要解决现有的电镀废水的双室燃料电池还原技术的降解速率慢、运行稳定性和连续性差的技术问题，而提供一种用于电镀工业园区同时处理园区污泥和电镀废水的装置和方法，该装置和方法具备降解速率快，运行稳定和连续的特征。本发明的用于电镀工业园区同时处理园区污泥和电镀废水的装置，包括生物阴极室1、阳极室2和化学阴极室3、外部贮电器或用电器4和质子交换膜5；其中阳极室2位于生物阴极室1和化学阴极室3之间，生物阴极室1与阳极室2之间及阳极室2和化学阴极室3之间均用质子交换膜5分隔；生物阴极室1内设有第一石墨刷电极1-1、曝气装置1-2，在生物阴极室1内填加碳粒1-3，在生物阴极室1的侧壁底部设置第一出水孔1-4，在生物阴极室1的顶部设置有第一气孔1-5；第一石墨刷电极1-1与碳粒1-3上附着曝气生物催化活性菌；在阳极室2内设有第二石墨刷电极2-1、参比电极2-2，在阳极室2的侧壁底部设置第二出水孔2-3，在阳极室2的顶部设置有第二气孔2-4；第二石墨刷电极2-1上附着电化学活性菌；在化学阴极室3内设有第三石墨刷电极3-1，第三石墨刷电极3-1上无细菌附着；在化学阴极室3的侧壁底部设置第三出水孔3-2，在化学阴极室3的顶部设置有第三气孔3-3；生物阴极室1中的第一石墨刷电极1-1与化学阴极室3中的第三石墨刷电极3-1用导线连接后经外部贮电器或用电器4与阳极室2中的第二石墨刷电极2-1连接成闭合回路。利用上述的装置同时处理电镀工业园区污泥和电镀废水的方法，按以下步骤进行：一、将营养液作为生物阴极电解液加入到生物阴极室1内，将电镀工业园区污水处理厂的污泥作为阳极底物加入到阳极室2内后密封第二气孔2-4，将电镀废水作为化学阴极电解液加入到化学阴极室3内；二、保持生物阴极室1、阳极室2和化学阴极室3的温度为20～40℃，开启生物阴极室1内的曝气装置1-2，进行处理，每2～5天换一半营养液和电镀废水，每5～10天换一次污泥，完成电镀工业园区污泥和电镀废水的处理。本发明的用于电镀工业园区同时处理园区污泥和电镀废水的装置中阳极室与两个阴极室间通过质子交换膜隔开，此结构有利于阳极室内的质子快速传导到两侧阴极室；阳极室密闭厌氧，其内含有多种类有机物的厌氧污泥在厌氧条件下经水解酸化过程形成简单可溶性有机物，简单有机物被附着于第二石墨刷电极2-1上的电化学活性菌利用，在代谢过程中产生电子经电极传导至化学阴极室内的第三石墨刷电极3-1和生物阴极室内的第一石墨刷电极1-1；电子在电化学极室内被化学阴极液3-2利用参加化学反应，与质子和金属离子发生还原反应；电子在生物阴极室内被曝气生物催化活性菌利用与h+和氧气反应生成水。生物阴极室1和化学阴极室3的石墨刷电极相连，通过贮电器或用电器4与阳极石墨刷连接，从而将产生的电能加以利用；与阳极相连的化学阴极具有还原电镀废水中金属离子的作用，而与阳极相连的生物阴极具有稳定阳极电化学活性菌，提高反应速率的作用。本发明提供了一种用于电镀工业园区同时处理园区污泥和电镀废水的方法。采用园区内污水处理厂产生的剩余污泥作为阳极底物，电镀废水作为化学阴极电解液，营养液作为生物阴极电解液，构建新型生物电化学系统，实现园区污泥和电镀废水处理并产生电能，保证电池较大程度的电能输出和电镀废水的高效处理以及电池的产电稳定性，电能可应用于另一装置的曝气生物阴极。本发明对铬、镍、铜、锌、镉等离子有还原去除效果。本发明优势在于：①在反应器的启动阶段，由于曝气生物催化活性菌活性强，代谢迅速，且两侧均采用曝气生物阴极启动，微生物对h+和电子的大量需求加大了对阳极污泥内电化学活性菌的刺激，使其世代繁殖速度加快，有利于阳极电化学活性菌活性增强、数量增多，扩大其种间优势，加速启动进程。②好氧生物阴极室较厌氧阳极室有更强的稳定性和抗干扰能力，使得整个反应器的抗干扰能力提升。③在反应器运行阶段，化学阴极室内重金属离子浓度逐渐降低，对电子需求量减少，阳极室内产生的电子和质子开始积累抑制电化学活性菌的活性，而生物阴极的存在使阳极的电子输送保持稳定，不至于受化学阴极反应减缓、电子需求减少的影响。此条件下阳极电化学活性菌保持活性稳定，继续输出电子和h+。足量的电子和h+同时又会促进低金属离子浓度条件下的化学阴极室内金属离子还原速度提升。因此，由于曝气生物阴极的存在，反应系统的金属离子还原过程保持稳定。④在确保足够大的接触面积和一定的水力停留时间后，反应器完全可以实现连续流，在最佳运行状态最佳还原速率的条件下连续处理含重金属离子的电镀废水。⑤重金属电镀废水不论条件(好氧、厌氧)不论浓度(中浓度、高浓度或超高浓度)不论纯度(是否有其他金属离子干扰)均可以进行降解，且不同于普通生物处理，高浓度重金属离子不会降低反应器降解效果，反而会一定程度上加快降解速率。⑥本发明可将cr6+还原为cr3+，cu2+还原为cu2o，ni2+还原为ni，zn2+还原为zn，cd2+还原为cd。但由于ni、zn和cd的氧化还原电位为负值(ni2+/ni0，she为-0.230v；zn2+/zn0，she为-0.763v；cd2+/cd0，she为-0.403v)，还原效果较cr和cu略差。⑦按照本发明的方法高效还原电镀废水中的重金属使重金属回收更容易；较之于电镀工业园区电镀废水传统处理方法也会减少生物处理阶段之前的预处理过程产生的污泥量，从而降低危废处置费用。附图说明图1是本发明的用于电镀工业园区同时处理园区污泥和电镀废水的装置结构示意图；其中1为生物阴极室、1-1为第一石墨刷电极、1-2为曝气装置，1-3为碳粒，1-4为第一出水孔，1-5为第一出气孔；2为阳极室、2-1为第二石墨刷电极、2-2为参比电极；2-3为第二出水孔，2-4为第二出气孔；3为化学阴极室、3-1为第三石墨刷电极；3-2为第三出水孔，3-3为第三出气孔；4为贮电器或用电器，5为质子交换膜。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式的用于电镀工业园区同时处理园区污泥和电镀废水的装置，包括生物阴极室1、阳极室2和化学阴极室3、外部贮电器或用电器4和质子交换膜5；其中阳极室2位于生物阴极室1和化学阴极室3之间，生物阴极室1与阳极室2之间及阳极室2和化学阴极室3之间均用质子交换膜5分隔；生物阴极室1内设有第一石墨刷电极1-1、曝气装置1-2，在生物阴极室1内填加碳粒1-3，在生物阴极室1的侧壁底部设置第一出水孔1-4，在生物阴极室1的顶部设置有第一气孔1-5；第一石墨刷电极1-1与碳粒1-3上附着曝气生物催化活性菌；在阳极室2内设有第二石墨刷电极2-1、参比电极2-2，在阳极室2的侧壁底部设置第二出水孔2-3，在阳极室2的顶部设置有第二气孔2-4；第二石墨刷电极2-1上附着电化学活性菌；在化学阴极室3内设有第三石墨刷电极3-1，第三石墨刷电极3-1上曝气生物催化活性菌；在化学阴极室3的侧壁底部设置第三出水孔3-2，在化学阴极室3的顶部设置有第三气孔3-3；生物阴极室1中的第一石墨刷电极1-1与化学阴极室3中的第三石墨刷电极3-1用导线连接后经外部贮电器或用电器4与阳极室2中的第二石墨刷电极2-1连接成闭合回路。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：生物阴极室1为长方体或圆柱体；化学阴极室3为长方体或圆柱体；其它与具体实施方式一相同。长方体极室结构规整，制备简单，便于按批次成组整齐排布；圆柱体极室的优点在于能减少极室的角落产生的死区范围，使极室内液体浓度均匀。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是在生物阴极室1、阳极室2和化学阴极室3的底部设置有磁力搅拌器或在室内加搅拌器；其它与具体实施方式一或二相同。通过搅拌器来加强各室内部液体混合，减轻局部物质积累导致的微生物活性抑制。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是在生物阴极室1、阳极室2和化学阴极室3的外部设置保温装置，其中保温装置为水浴或保温棉；其它与具体实施方式一至三之一相同。可根据系统的温度控制需要(主要依据曝气生物催化活性菌及电化学活性菌生长最适宜温度调整)，利用保温层的保温效果，便于对系统进行温度控制，使微生物处于最适宜温条件下。具体实施方式五：利用具体实施方式一所述的装置同时处理电镀工业园区污泥和电镀废水的方法，按以下步骤进行：一、将营养液作为生物阴极电解液加入到生物阴极室1内，将电镀工业园区污水处理厂的污泥作为阳极底物加入到阳极室2内，将电镀废水作为化学阴极电解液加入到化学阴极室3内；二、保持生物阴极室1、阳极室2和化学阴极室3的温度为20～40℃，开启生物阴极室1内的曝气装置1-2，进行处理，每2～5天换一半营养液和电镀废水，每5～10天换一次剩余污泥，完成电镀工业园区污泥和电镀废水的处理。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是电镀工业园区污水处理厂的污泥是生活污泥、工业污泥或者是生活污泥与工业污泥混合物。其它与具体实施方式五相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：营养液的组成如下表1所示，微量元素的组成如表2所示；其它与具体实施方式五或六相同。表1营养液的组成表2微量元素溶液的组成与配比氨三乙酸mgso4mnso4·h2onaclcuso4·5h2okal(so4)21.0-3.0g/l1.0-3.0g/l0.2-0.8g/l1.0-3.0g/l0.01-0.02g/l0.01-0.05g/lh3bo3feso4·7h2ocacl2·2h2ococl2·6h2oznso4·7h2ona2moo40.01-0.02g/l0.1-0.2g/l0.1-0.2g/l0.1-0.2g/l0.1-0.2g/l0.01-0.02g/l具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是含cr6+电镀废水预处理方法如下：向cr6+浓度为50mg/l～300mg/l的电镀废水加入硫酸调节ph值为1～2，再加入足量双氧水后搅拌均匀，从而氧化破除络合剂，完成预处理。其它与具体实施方式五至七之一相同。因电镀过程中加入的大量络合剂会结合金属离子，降低电镀废水中金属离子浓度，所以电镀废水处理前需将各种金属离子置换出来。本实施方式利用酸性条件下cr6+的强氧化性和双氧水的氧化性破除络合，将各种金属离子置换出来便于参与反应。用以下试验验证本发明的有益效果：试验1：本试验的用于电镀工业园区同时处理园区污泥和电镀废水的方法，按以下步骤进行：一、准备工作：取电镀工业园区污水处理厂产生的厌氧污泥2l密封，于4～15℃温度下保存3天用以驯化；石墨刷电极材料为导电碳纤维，使用前先用水冲洗，然后分别用1mol/l的hcl和1mol/lnaoh溶液各浸泡2h以去除电极材料表面的杂质，最后用去离子水浸泡5h，备用；质子交换膜在使用前先用30％的h2o2煮30min，然后分别用1mol/l的hcl和1mol/lnaoh溶液各浸泡2h，以去除膜表面污染物及杂质，最后用去离子水浸泡5h，备用；电镀废水中cr6+浓度为100mg/l，电镀废水加硫酸调节ph为2，再加入足量双氧水后搅拌均匀，从而氧化破除络合剂，完成预处理；二、搭建处理装置：该处理装置由生物阴极室1、阳极室2和化学阴极室3、外部贮电器或用电器4和质子交换膜5组成；其中阳极室2位于生物阴极室1和化学阴极室3之间，生物阴极室1与阳极室2之间及阳极室2和化学阴极室3之间均用质子交换膜5分隔；三个室均是由有机玻璃围绕而成的等体积的方形空间，生物阴极室1内设有第一石墨刷电极1-1、曝气装置1-2，在生物阴极室1内填加碳粒1-3，在生物阴极室1的侧壁底部设置第一出水孔1-4，在生物阴极室1的顶部设置有第一气孔1-5；在阳极室2内设有第二石墨刷电极2-1、参比电极2-2，在阳极室2的侧壁底部设置第二出水孔2-3，在阳极室2的顶部设置有第二气孔2-4；在化学阴极室3内设有第三石墨刷电极3-1，在化学阴极室3的侧壁底部设置第三出水孔3-2，在化学阴极室3的顶部设置有第三气孔3-3；生物阴极室1中的第一石墨刷电极1-1与化学阴极室3中的第三石墨刷电极3-1用导线连接后经外部贮电器或用电器4与阳极室2中的第二石墨刷电极2-1连接成闭合回路；这样的并联电极设置，有利于提高极室间电子传递效率，减轻化学阴极和生物阴极直接的相互干扰；参比电极同反应器的阳极和阴极共同连接至电压采集器中，用来监视电化学产能情况；三、启动：(1)将驯化好的厌氧污泥加入步骤二所述的处理装置的阳极室2内，密封；生物阴极室1和化学阴极室3内均加入生物阴极电解液(即营养液)和少量花园土作为接种土；而后连接电势采集器，打开曝气泵，开始培养；其中生物阴极电解液的组成如下表3所示，微量元素的组成如表4所示；表3生物阴极电解液的组成：nh4clk2hpo4mgso4kclkh2po4fe2(so4)3酵母粉微量元素1.0g/l1.2g/l0.5g/l0.5g/l0.14g/l0.01g/l0.02g/l10ml/l表4微量元素溶液配比：氨三乙酸mgso4mnso4·h2onaclcuso4·5h2okal(so4)21.7g/l1.6g/l0.37g/l1.5g/l0.01g/l0.02g/lh3bo3feso4·7h2ocacl2·2h2ococl2·6h2oznso4·7h2ona2moo40.01g/l0.1g/l0.1g/l0.1g/l0.1g/l0.01g/l(2)、每2天更换一半生物阴极室1和化学阴极室3内的生物阴极电解液，每5天换一次阳极室2内的厌氧污泥，培养两周后，电池电势达到最大，并持续稳定一天，此时生物阴极室1内第一石墨刷电极1-1与碳粒1-3上附着曝气生物催化活性菌；阳极室2内的第二石墨刷电极2-1上附着电化学活性菌；化学阴极室3内的第三石墨刷电极3-1上附着曝气生物催化活性菌，启动成功；四、电镀工业园区同时处理园区污泥和电镀废水处理：(1)将化学阴极室3内的曝气头取出，将化学阴极室3内的第三石墨刷电极3-1替换为无细菌附着的步骤一处理好的石墨刷，将其中的生物阴极电解液替换为步骤一预处理后的含cr6+浓度为100mg/l的电镀废水；(2)保持生物阴极室1、阳极室2和化学阴极室3的温度为30℃；开启生物阴极室1内的曝气装置1-2；每2天更换一半生物阴极室1内的生物阴极电解液；每5天换一次阳极室2内的厌氧污泥，监测化学阴极室3内的cr6+浓度降低情况更换电镀废水，同时测定阳极泥的上清液cod和总泥cod；完成电镀工业园区污泥和电镀废水的处理。对比试验：按照中国专利cn104386826a的说明书实施例4的方法，运行双室微生物燃料电池，该电池与试验1的三室的处理装置在相同的环境条件下运行，保证实验结果具有可比性。试验1与对比试验的处理效果如下：在cr6+降解效果方面，本试验的三室反应器还原降解效果更好，降解含cr6+100mg/l的电镀废水配水降解峰值速度达到37.4mg/l·h，48h内将含cr6+100mg/l的电镀废水降解至含cr6+0.78mg/l，降解率99.22％，72h内电镀废水浓度为0.17mg/l，降解率为99.83％。为保证高降解程度的同时尽量少的用时，建议根据电镀废水中cr6+浓度不同批次降解时间设定为48h以内。同情况下运行的双室厌氧反应器降解含cr6+100mg/l的电镀废水配水峰值速度为18.2mg/l·h，48h的时间将含cr6+100mg/l的电镀废水降解至29.89mg/l，实验进行至78h，cr6+浓度为17.91mg/l，降解率为82.09％，后期降解缓慢。在运行稳定性方面，本试验的三室反应器反应过程中抗干扰能力更强，反应过程中，三室系统电池电势稳定在0.85v以上，阴极电势0.6v左右，阳极电势为-0.2v左右。而双室系统的电池电势由开始阶段的0.8v随着六价铬降解的进行、六价铬浓度的减少逐渐降低为0.3v。同时，双室系统的阳极电化学活性菌活性逐渐降低，更换含铬废水后，需要约3天时间恢复降解活性。除此之外，本试验的三室反应器具有一定的污泥稳定化的作用。2天时间内，阳极污泥tcod降解由13333mgo2/l变为10688mgo2/l，污泥降解率20％。实验实施的数据证明本试验的三室反应器可以显著提高降解六价铬电镀废水的速率和运行稳定性。试验2：本试验与试验1不同的是将步骤四中的电镀废水为含cu2+浓度为100mg/l的废水。其它与试验1相同。本试验cu2+回收效果方面的数据，24h内三室反应器将含cu2+100mg/l的废水降解至含cu2+0.32mg/l，降解率99.68％，平均降解速率4.15mg/l·h。同情况下运行的双室反应器降解含cu2+100mg/l的废水，24h内降解至含cu2+16.15mg/l，降解率为83.85％，后期降解更加缓慢。三室反应器阳极室总泥cod降解数据，24h内，阳极污泥tcod降解由14300mgo2/l变为12880mgo2/l，污泥降解率10％。实验实施的数据证明本试验的三室反应器可以显著提高降解cu2+废水的速率和运行稳定性。试验3：本试验与试验1不同的是将步骤四中的电镀废水为含ni2+浓度为200mg/l的废水。其它与试验1相同。本试验ni2+回收效果方面的数据，48h内三室反应器将含ni2+200mg/l的废水降解至含ni2+31.32mg/l，降解率84.34％，平均降解速率3.51mg/l·h。同情况下运行的双室反应器降解含ni2+100mg/l的废水，48h内降解至含ni2+70.06mg/l，降解率为64.97％，后期降解更加缓慢。三室反应器阳极室总泥cod降解数据，48h内，阳极污泥tcod降解由15750mgo2/l变为12452mgo2/l，污泥降解率21％。实验实施的数据证明本试验的三室反应器可以显著提高降解ni2+废水的速率和运行稳定性。试验4：本试验与试验1不同的是将步骤四中的电镀废水为含zn2+浓度为1000mg/l的废水。其它与试验1相同。本试验zn2+回收效果方面的数据，48h内三室反应器将含zn2+1000mg/l的废水降解至含zn2+660.4mg/l，降解率33.96％，96h内降解至含zn2+593.7mg/l。同情况下运行的双室反应器降解含zn2+1000mg/l的废水，48h内降解至含zn2+734.7mg/l，降解率为26.53％，后期降解更加缓慢。三室反应器阳极室总泥cod降解数据，48h内，阳极污泥tcod降解由13195mgo2/l变为9007mgo2/l，污泥降解率31.7％。实验实施的数据证明本试验的三室反应器可以一定程度上提高降解zn2+废水的速率。试验5：本试验与试验1不同的是将步骤四中的电镀废水为含cd2+浓度为100mg/l的废水。其它与试验1相同。本试验cd2+回收效果方面的数据，48h内三室反应器将含cd2+100mg/l的废水降解至含cd2+28.20mg/l，降解率71.80％，平均降解速率1.50mg/l·h。同情况下运行的双室反应器降解含cd2+100mg/l的废水，48h内降解至含cd2+44.73mg/l，降解率为55.27％，后期降解更加缓慢。三室反应器阳极室总泥cod降解数据，48h内，阳极污泥tcod降解由14170mgo2/l变为11900mgo2/l，污泥降解率16％。实验实施的数据证明本试验的三室反应器可以显著提高降解cd2+废水的速率和运行稳定性。试验6：本试验与试验1不同的是将步骤四中的电镀废水为含cr6+和cu2+两种金属离子，它们的浓度各为100mg/l的废水。其它与试验1相同。本试验金属还原效果方面的数据，24h内三室反应器将金属废水降解至含cu2+0.29mg/l，含cr6+5.84mg/l，降解率分别为99.71％和94.16％；反应进行到48h时，cu2+微量，浓度约为0.10mg/l，cr6+浓度为0.38mg/l，降解率分别为99.9％和99.62％。较单一金属离子，具有cr6+和cu2+的电镀废水具有更高效的还原表现。三室反应器阳极室总泥cod降解数据，48h内，阳极污泥tcod降解由16620mgo2/l变为12130mgo2/l，污泥降解率27％。当前第1页12