本发明属于工业废水处理
技术领域：
，具体涉及一种氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法。
背景技术：
：TiCl4是海绵钛等钛工业的主要中间原料。目前，工业上生产TiCl4一般通过沸腾氯化和熔盐氯化法进行，其生产过程中由于原料杂质副反应、主反应效率低、后续冷凝不足等多种原因产生的尾气，一般含有HCl、Cl2、CO、CO2、SiCl4、TiCl4并夹杂大量固体颗粒，为净化尾气以达到外排标准，经液碱淋洗尾气后会产生大量碱性废水，此种废水也是氯化工序的主要废水，且废水量随产量增加而增加。此废水中除未反应完全的NaOH外，还含有NaClO、NaClO3、Na2CO3、TiO2水合物以及多种金属氢氧化物。目前，此类废水一般采用脱氯→中和→过滤→外排或矿渣喷洒的工艺处理，废水未能实现综合利用。由于废水中成分复杂、杂质种类较多，直接进行中和无法将废水中大部分杂质去除。由于经脱氯中和处理后的废水中NaCl含量＞15％，用于矿渣喷洒处理影响操作同时又带入杂质。随着环保要求的逐年提高，此类淋洗废水亟待采用新方法进行无害回收。氯化工序一般由附近的氯碱厂提供氯气，氯碱厂通过电解NaCl溶液生产液碱，同时将电解产生的H2和部分Cl2(其余外售)合成为盐酸，生产过程中需大量补充被液碱带出的水，同时外购原料NaCl。本发明的意义在于通过两种树脂分别吸附分离废水中不同的杂质，处理后的废水除含有大量NaCl外，其余杂质含量极低，接近饮用水标准(除pH值和NaCl外)，可直接被氯碱行业回收利用，既能减少甚至消除此类废水给相关厂家带来的环保压力，又能降低氯碱行业的生产成本。树脂吸附法是工业上常用的净化除杂手段，其中的树脂在寿命期内可反复使用，有利于降低生产成本，同时便于自动化控制。树脂所吸附的金属杂质在再生树脂时可解吸为高浓度金属氯化物废液排出，可作为原料进行回收。技术实现要素：针对现有处理TiCl4的氯化工序尾气淋洗所产生废水的缺陷，本发明提供了一种新的氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法。所述废水为生产TiCl4的氯化工序尾气淋洗所产生的含游离氯碱性废水。本发明方法通过先向废水中添加盐酸降低废水pH值，将废水中的游离氯转化为Cl2并搅拌脱除游离氯，然后采用阴离子树脂脱除部分杂质，再调整体系pH为碱性，再采用阳离子树脂脱除剩余杂质，处理后的废水除含有大量NaCl外，其余杂质含量极低，接近饮用水标准(除pH值和NaCl外)，可直接被氯碱行业回收利用，既能减少甚至消除此类废水给相关厂家带来的环保压力，又能降低氯碱行业的生产成本。本发明所要解决的技术问题是提供一种氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法。该方法包括以下步骤：a、向废水中加入盐酸，调整控制体系pH为1～2，搅拌脱除游离氯；b、经步骤a处理后的废水经过阴离子交换树脂；c、步骤b处理的废水中加入液碱，调整控制体系pH为9～11；d、经步骤c处理后的废水经过阳离子交换树脂，即得净化后溶液。优选的，上述氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法步骤a中，所述pH为1.3。具体的，上述氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法步骤b中，所述阴离子交换树脂为弱碱性伯胺、仲胺或叔胺基树脂。优选D301型大孔型弱碱性叔胺基阴离子交换树脂。优选的，上述氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法步骤b中，所述吸附时控制运行温度为35～45℃、流速为1～20BV/h。优选的，上述氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法步骤c中，所述pH为9.7。具体的，上述氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法步骤d中，所述阳离子交换树脂为胺羧基螯合树脂。优选D403型大孔型亚胺二酸基螯合型阳离子交换树脂。优选的，上述氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法步骤d中，所述吸附时控制运行温度为60～70℃、流速为1～15BV/h。优选的，上述氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法步骤b或d中，设计多个吸附塔进行交替轮流吸附，所述的多个为2个以上。具体的，上述氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法步骤b或d中，交换树脂的解吸液为盐酸，再生液为液碱。本发明方法的有益效果如下：1、树脂吸附净化处理工艺成熟、使用广泛，设备、仪表便于获得，易于连续生产和自动化控制。2、树脂可在寿命期内反复使用，其余所需原料盐酸、液碱价格低廉，原料成本较低。3、净化效果好，除含有大量NaCl、pH值为9～11外，其余金属和非金属杂质含量极低，接近饮用水标准(除pH值和NaCl外)。4、处理后的废水可直接作为氯气原料厂家(氯碱厂)生产原料及生产用补充水，不需再次调节pH值，提高了废物资源化率。具体实施方式本发明提供一种氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法，该方法处理后的废水除含有大量NaCl外，其余杂质含量极低，接近饮用水标准(除pH值和NaCl外)，可直接被氯碱行业回收利用。一种氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法，包括以下步骤：(1)向所述废水中加入盐酸降低所述废水pH至1～2，并搅拌以脱除游离氯；(2)将脱除游离氯后、已降低pH值为酸性的废水加入到阴离子交换树脂塔中，以吸附脱除废水中的双性金属与酸性金属杂质；(3)向阴离子交换树脂处理后的废水中加入液碱，提高所述废水pH至9～11；(4)将已提高pH值为碱性的废水加入到阳离子交换树脂塔中，以吸附脱除废水中的剩余金属杂质，得到净化后的溶液。优选的，上述方法中，所述的步骤(1)的pH控制为1.3。具体的，上述方法中，所述的步骤(1)向所述废水中加入盐酸的过程中需用机械或不与废水成分反应的气体(如N2)持续进行搅拌以加快氯气排出。具体的，上述方法中，所述的步骤(1)过程中有大量氯气冒出，需做好收集、防护措施。具体的，上述方法中，所述的步骤(2)的阴离子交换树脂为弱碱性伯、仲、叔胺基树脂。优选D301型大孔型弱碱性叔胺基阴离子交换树脂。优选的，上述方法中，所述的步骤(2)的控制参数范围为运行温度35～45℃、流速为1～20BV/h。优选的，上述方法中，所述的步骤(3)的pH控制9.7。具体的，上述方法中，所述的步骤(4)的阳离子交换树脂为胺羧基螯合树脂。优选D403型大孔型亚胺二酸基螯合型阳离子交换树脂。优选的，上述方法中，所述的步骤(4)的控制参数范围为运行温度60～70℃、流速为1～15BV/h。具体的，上述方法中，所述的步骤(2)、(4)的树脂塔，为便于连续生产与保证处理效果，应分别设计为两用一备，即2种树脂塔各3座，轮流切换。具体的，上述方法中，所述的步骤(2)、(4)的树脂塔，解吸液为盐酸，再生液为液碱，其中步骤(2)的阴离子交换树脂塔再生液浓度要求较低，可直接使用步骤(4)的阳离子交换树脂塔使用后的再生液残液，以减少液碱消耗、降低成本。具体的，上述方法中，所述的步骤(2)、(4)的树脂塔，解吸后排出的残液富集了被树脂吸附的金属杂质，因此含有高浓度的金属成分，可作为原料回收。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1采用本发明方法处理氯化尾气淋洗废水某海绵钛厂氯化车间TiCl4氯化生产工艺产生的碱性尾气淋洗废水含有大量Ca、Mg、Al、Fe、Co、Cu、V、Ti、Cr、Ni等金属杂质及Si等非金属杂质，处理前其杂质含量使用电感耦合等离子发射光谱仪等检测，结果如表1所示：表1杂质CaMgSiAlFeCo含量(mg/L)6.266.1740.78980.27410.39420.3392杂质CuVTiCrNi游离氯含量(mg/L)0.41512.4294325.360.02230.015524400按本发明的氯化尾气淋洗废水树脂净化处理方法对上述废水进行处理，其过程为：1、由于处理后废水将被氯碱工业回收利用，为避免带入杂质，所用酸为总酸度≥31％的标准工业合成盐酸。首先向废水中快速加入盐酸，过程中随着pH逐渐降低开始有Cl2气泡冒出，并随着盐酸持续加入，废水因Cl2气泡量快速增加而呈沸腾状。当Cl2气泡逐步减少至废水平静时，废水pH已接近目标范围1～2。继续缓慢加入盐酸，最终pH稳定在1.37。此时废水中仍有溶解的Cl2，因此使用N2对废水进行搅拌10min，搅拌完成后经检测游离氯降至75mg/L。2、将脱氯处理后的废水加入到阴离子交换树脂塔中，所选树脂为D301型大孔型弱碱性叔胺基阴离子交换树脂，树脂塔工艺控制参数范围为运行温度35～45℃、流速1～20BV/h。3、检测经阴离子交换树脂塔处理后的废水pH值，并向其中缓慢加入液碱，略微提高废水pH至目标范围9～11，过程中缓慢搅拌以使反应更充分。由于处理后废水将被氯碱工业回收利用，为避免带入杂质，所用碱为质量分数≥30％的标准工业用液体氢氧化钠(液碱)。4、将提高了pH的废水加入到阳离子交换树脂塔中，所选树脂为D403型大孔型亚胺二酸基螯合型阳离子交换树脂，树脂塔工艺控制参数范围为运行温度60～70℃、流速为1～15BV/h，经阳离子交换树脂塔处理后即为净化废水。经脱氯-阴离子交换树脂处理-调pH-阳离子交换树脂处理四个步骤后，其杂质含量经电感耦合等离子发射光谱仪等检测，结果如表2所示：表2杂质CaMgSiAlFeCo含量(mg/L)0.01490.00110.53320.04180.00070.0005杂质CuVTiCrNi游离氯含量(mg/L)0.00050.00220.06540.01440.006275综上可以看出，本发明氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法具有良好的净化效果。当前第1页1 2 3