一种用于从水中去除和浓缩全氟和聚氟烷基物质(PFAS)的可持续系统和方法与流程

本申请要求2017年4月3日在§§119，120，363，365，和37c.f.r.§1.55和§1.78下提交的美国专利申请系列no.15/477350的权益和优先权，并且那个申请和本申请还要求2016年4月13日在35u.s.c.§§119，120，363，365，和37c.f.r.§1.55和§1.78下提交的美国临时申请系列no.62/321929的权益和优先权，并且美国专利申请系列no.15/477350和美国临时申请系列no.62/321929每个在此通过参考引入本文。

发明领域

本发明涉及一种用于从水中去除和浓缩全氟和聚氟烷基物质(pfas)的可持续系统和方法。

发明背景

全氟和聚氟烷基物质(pfas)是一类已经用于制造消费品和工业化学品的人造化合物，尤其是包括含水成膜泡沫体(afff)等。afff已经是全球军队消防和城市消防训练基地的选择产品。afff还已经广泛用于油气精炼，来用于消防训练和消防演习二者。afff通过覆盖溢出的油/燃料，冷却表面和防止重新点燃而起效。在许多的这些基地和精炼厂中，afff中的pfas污染地下水，包括大于100个美国空军基地。

pfas可以用作消费品例如地毯，室内装潢，防污服，炊具，纸张，包装材料等中的表面处理/涂层，并且还可以用于化学电镀、电解质、润滑剂等的化学品中，最后可能终结于供水中。

pfas是在野生动植物和人体内生物积累的，因为它们通常长期保留在体内。对动物的实验室pfas曝露研究已经显示了与生长和发育、繁殖和肝脏损伤相关的问题。在2016，美国环保署(epa)发布了关于全氟辛烷磺酸(pfos)和全氟辛酸(pfoa)的下面的健康警示(ha)：对于pfos和pfoa单个成分和浓度总和二者分别都是0.07μg/l。此外，pfas在水中是高度水溶性的，导致大的稀释的羽流并具有低挥发性。

pfas是非常难以大量处理的，这归因于它们是包括碳-氟键的极其稳定的化合物。碳-氟键是自然界已知的最强的键，并且非常耐降解。

绝大部分可利用的常规水处理系统和从水中去除pfas的方法已经被证实是无效的。参见例如rahman等人，behaviourandfateofperfluoroalkylandpolyfluoroalkylsubstances(pfass)indrinkingwatertreatment，waterresearch50，第318-340页(2014)，在此通过参考引入本文。常规的活性炭吸附系统和用于从水中去除pfas的方法已经显示出对于长链pfas具有某些效果，但是难以去除支化和短链化合物，参见例如dudley，master的论文：removalofperfluorinatedcompoundsbypowderedactivatedcarbon，superfinepowderedactivatedcarbon，andanionexchangeresins，northcarolinastateuniversity(2012)，在此通过参考引入本文。

appleman等人，treatmentofpoly-andperfluoroalkylsubstancesinu.s.full-scaletreatmentsystems，waterresearch51，第246-255页(2014)，在此通过参考引入本文，其报道了类似于活性炭，一些常规阴离子交换树脂在处理长链pfas时会比短链化合物更有效。其他常规阴离子交换树脂已经表现出在去除宽范围的pfas中一定的成功，其包括短链化合物，参见例如上面引用的dudley。

常规阴离子交换处理系统和方法典型地使用了阴离子交换树脂，其中带正电的阴离子交换树脂珠位于接收被阴离子污染物例如pfas污染的水流的前容器中。该带负电的污染物被带正电的树脂珠捕获，并且清洁的水从该前阴离子交换容器流出进入后容器，该后容器也包含阴离子交换树脂珠。经常使用样品出口来确定何时所述前容器中的大部分阴离子交换珠已经变成被污染物饱和的。当树脂阴离子交换珠接近饱和时，将在流出物出口中检测污染物水平。当这发生时，将所述前容器离线，并且被污染的水继续流到后容器，后容器现在变成前容器。该前-后容器构造确保了在所有时间保持高的处理水平。

如上所讨论的，一些常规阴离子交换树脂也可以用于从水中去除pfas。存在许多已知的再生阴离子交换容器中的阴离子交换珠的方法。一些已知的方法依靠用盐水或者苛性溶液来冲洗所述树脂。其他已知的方法可以包括添加溶剂例如甲醇或者乙醇来增强捕获在阴离子交换珠上的pfas的去除。有效的树脂再生已经通过如下证实：将混合有氯化钠或者氢氧化钠溶液的溶剂(例如甲醇或者乙醇)送过树脂。参见例如deng等人，removalofperfluorooctanesulfonatefromwastewaterbyanionexchangeresins：effectsofresinpropertiesandsolutionchemistry，waterresearch44，第5188-5195页(2010)和chularueangaksorn等人，regenerationandreusabilityofanionexchangeresinusedinperfluorooctanesulfonateremovalbybatchexperiments，journalofappliedpolymerscience，10.1002，第884-890页(2013)，二者在此通过参考引入本文。但是，这样的方法会产生大量有毒再生剂溶液，其必须以大的花费来处置。

du等人，adsorptionbehaviorandmechanismofperfluorinatedcompoundsonvariousadsorbents-areview，j.haz.mat.274，第443-454页(2014)，通过参考引入本文，公开了需要进一步处理废再生剂溶液来浓缩pfas和降低废物体积。这是一个关键步骤，因为树脂再生产生了大体积的有毒废物。

以上讨论的从水中去除pfas的已知方法典型地没有优化所述阴离子交换树脂，并且会具有有限的去除pfas物质的能力。这样已知的方法还会通过试图从树脂解吸pfas而不完全地再生阴离子交换树脂。这样已知的方法可以不完全地再生阴离子交换树脂，这会导致在每个连续负载和再生循环过程中能力(也称作活性位点)的损失。pfas在离子交换树脂上的这种累积性形成经常称作“跟部”，并且在该跟部经时形成时导致降低的处理效力。这样的已知的方法也不能回收和再使用用过的再生剂溶液，这会增加其中具有去除的pfas的用过的再生剂溶液的量。这增加了具有pfas的毒性的用过的再生剂溶液的量，其必须以大的花费来处置。

试图去除pfas的常规系统和方法还包括生物处理，空气汽提，反渗透和高级氧化。全部这些常规技术是低效的和/或极其昂贵的。

技术实现要素：

在一方面，提出了一种从水中去除和浓缩全氟和聚氟烷基物质(pfas)的可持续系统。该系统包括阴离子交换容器，该阴离子交换容器在其中包括配置为从水中去除pfas的经选择的阴离子交换树脂。连接到该容器的管线配置为引入被pfas污染的水流，使得pfas结合到所选择的阴离子交换树脂并由此从水中去除。连接到该阴离子交换容器的再生剂溶液管线配置为将优化的再生剂溶液引入该阴离子交换容器，以从该阴离子交换树脂中去除pfas，由此再生该阴离子交换树脂和产生包含所去除的pfas的用过的再生剂溶液和优化的再生剂溶液。一种分离和回收子系统配置为回收该优化的再生剂溶液用于再使用，并分离和浓缩所去除的pfas。

在一种实施方案中，可以通过包括解吸和阴离子交换的双重机理以从该阴离子交换树脂中去除pfas。解吸可以包括提供具有预定浓度的溶剂的优化的再生剂溶液，其配置为用该溶剂替换阴离子交换树脂主链上所吸附的pfas的疏水性尾部，和提供预定浓度的盐或者碱，其配置为用无机阴离子替换pfas的亲水性头部。该优化的再生剂溶液可以包括盐或者碱，溶剂和水的混合物。该溶剂可以包括醇。该优化的再生剂溶液可以包括大约50％-大约90％体积的甲醇，大约10％-大约50％体积的水和大约1％-大约5％重量的盐或者碱。该优化的再生剂溶液可以包括大约70％体积的甲醇，大约28％体积的水和大约2％重量的盐或者碱。所选择的阴离子交换树脂可以包括大孔强碱性阴离子交换树脂。该分离和回收子系统可以包括下面的一种或多种：蒸发子系统，蒸馏子系统和/或膜分离子系统。该系统可以包括连接到蒸发或者蒸馏单元上的冷凝器，其配置为冷凝所回收的再生剂溶液。该分离和回收子系统可以包括溶剂纯化子系统，其配置为从该分离和回收子系统去除所携带的pfas和提供纯化的、回收的溶剂用于再使用。该溶剂纯化子系统可以包括容纳在容器中的阴离子交换树脂。该分离和回收子系统可以包括超负载回收子系统，其配置为产生超浓缩的pfas废产物和浓缩的盐或者碱和水的溶液来用于再使用。该超负载回收子系统可以包括容纳在容器中的阴离子交换树脂。该超负载回收子系统可以配置为提供纯化的回收的水和纯化的回收的盐或者碱用于再使用。

在另一方面，提出了一种从水中去除和浓缩全氟和聚氟烷基物质(pfas)的可持续方法。该方法包括选择阴离子交换树脂，其配置为去除pfas和提供处理过的水；将所选择的阴离子交换树脂加入阴离子交换容器；将被pfas污染的水流引入容器，使得pfas结合到所选择的阴离子交换树脂和由此从水中去除；将优化的再生剂溶液引入该阴离子交换容器以从该阴离子交换树脂去除pfas，由此再生该阴离子交换树脂和产生包含所去除的pfas的用过的再生剂溶液和优化的再生剂溶液；和将该用过的再生剂溶液进行分离和回收方法，来回收该优化的再生剂溶液用于再使用，并分离和浓缩所去除的pfas。

在一种实施方案中，可以通过包括解吸和阴离子交换的双重机理来从该阴离子交换树脂去除pfas。该解吸可以包括提供预定浓度的溶剂，其配置为用该溶剂替换阴离子交换树脂主链上的pfas的疏水性尾部，和提供预定浓度的阴离子，其配置为用阴离子替换pfas的亲水性头部。优化的再生剂溶液可以包括盐或者碱，溶剂和水的混合物。该溶剂可以包括醇。该优化的再生剂溶液可以包括大约50％-大约70％体积的甲醇，大约2％-大约28％体积的水和大约1％-大约5％重量的盐或者碱。该优化的再生剂溶液可以包括大约70％体积的甲醇，大约28％体积的水和大约2％重量的盐或者碱。

所选择的阴离子交换树脂可以包括大孔强碱性阴离子交换树脂。该分离和回收方法可以配置为使得优化的再生剂溶液的回收最大化和使得浓缩的解吸pfas的体积最小化。该分离和回收方法可以包括蒸发、蒸馏和膜分离中的一种或多种。该蒸发或者真空蒸馏可以包括冷凝所用过的再生剂溶液。该分离和回收方法可以包括去除所携带的pfas以提供纯化的回收的溶剂用于再使用。该分离和回收子系统可以包括产生超浓缩的pfas废产物和浓缩的盐或者碱和水的溶液用于再使用。

附图说明

从下面的优选的实施方案和附图的说明、其他目标、特征和优点将是本领域技术人员容易想到的，其中：

图1显示了典型的pfas的一个例子，其具有疏水性非离子尾部和阴离子头部；

图2显示了一个三维图，其说明了典型的阴离子交换树脂珠的复杂三维结构，其显示了该树脂珠的带正电的交换位点的例子，其结合到pfas分子的带负电的亲水性头部，和pfas的疏水性碳-氟尾部，其吸附到所述树脂珠的疏水性主链；

图3是一个示意性结构图，其显示了用于从水中去除和浓缩pfas的可持续系统和方法的一种实施方案的主实施方案；和

图4是一个结构图，其显示了用于从水中去除和浓缩pfas的可持续方法的主步骤的一种实施方案。

具体实施方式

除了下面公开的优选的实施方案，本发明能够具有其他实施方案，并且能够以不同方式实践或者进行。因此，要理解本发明的申请不限于下面的说明书所述或者附图所示的结构细节和部件的安排。如果在此仅仅描述一种实施方案，则其权利要求不限于那个实施方案。

此外，其权利要求不是限制性解读的，除非有清楚和令人信服的证据表明某些排除、限制或者放弃。

如发明背景段中所述，阴离子交换树脂对于从水中去除pfas是高度有效的，这归因于包括多个去除方法。大部分pfas化合物的分子结构会断裂成两个官能单元，包括包含氟化的碳链中的疏水性非离子“尾部”和具有负电荷的亲水性阴离子“头部”。图1显示了典型的具有疏水性非离子尾部12和亲水性阴离子头部14的pfas10的一个例子，在这个例子中亲水性阴离子头部14是磺酸根，虽然阴离子头部14可以是羧酸根或者类似类型的基团。

阴离子交换树脂是具有阴离子交换功能性的基本吸附剂。该树脂珠典型地包含具有带正电的交换位点的中性共聚物(塑料)。图2显示了典型的阴离子交换树脂珠16的复杂三维结构的一个例子，其具有以18示例性表示的带正电的交换位点。阴离子交换树脂倾向于从水中有效去除pfas，这归因于它们利用了阴离子交换树脂珠和全氟污染物或者pfas二者独特的性能，使用了吸附和阴离子交换双重机理。例如图1和2的pfas10的疏水性碳-氟尾部12吸附到图2的阴离子交换树脂16上的疏水性主链上，该阴离子交换树脂包含以20示例性表示的交联的聚苯乙烯聚合物链和以22示例性表示的二乙烯基苯交联剂。pfas10的带负电的亲水性头部24(磺酸根)或者26(羧酸根)被吸引到阴离子交换树脂珠16上的带正电的阴离子交换位点18上。pfas10的带负电的头部24、26替换在制造时提供在阴离子交换珠18上的可交换的无机抗衡离子38例如氯化物离子。该疏水性的不带电的碳-氟尾部12经由范德华力吸附到不带电的疏水性主链，该疏水性主链包含聚苯乙烯聚合物链20和二乙烯基苯交联剂22，如所示。

取决于树脂珠16和pfas10二者的具体性能，这种双去除机理在从水中去除pfas是高度有效的，并且某些阴离子交换树脂具有非常高的从水中去除pfas的能力。

虽然以上讨论的pfas去除双重机理在从水中去除pfas方面是高度有效的，这归因于pfas的疏水性尾部吸附到该阴离子树脂交换珠的疏水性主链上，但是它还使得树脂再生和再使用更困难。高浓度盐水或者碱溶液例如盐例如nacl和水的溶液，或者碱例如naoh和水的溶液，可以用于从阴离子交换树脂珠的阴离子交换位点有效替换该pfas的阴离子头部，但是该疏水性碳-氟尾部倾向于保持吸附到树脂主链上。类似地，有机溶剂例如甲醇或者乙醇可以用于从主链上有效解吸疏水性尾部，但是然后该pfas的阴离子头部保持连接到树脂阴离子交换位点上。迄今的研究已经显示有效再生技术必须克服这两种吸引机理。将有机溶剂和盐或者碱例如nacl或者naoh相组合的溶液已经表现出迄今最成功的结果，如发明背景段中所讨论的deng等人，2010，和chularueangaksorn等人，2013中所公开的。其他研究聚焦在使用铵盐的组合，包括氢氧化铵和氯化铵，如conte等人，polyfluorinatedorganicmicropollutantsremovalfromwaterbyionexchangeandadsorption，chemicalengineeringtransactions，第43卷(2015)所公开的，在此通过参考引入本文。

在图3中显示了用于从水中去除和浓缩pfas的可持续系统100的一种实施方案。系统100包括阴离子交换容器102，其中包括104示例性显示的经选择的阴离子交换树脂，其配置为从被pfas污染的水流106中去除pfas。

系统100还包括管线108，其配置为将被pfas污染的水流108引入阴离子交换容器102中，使得pfas结合到所选择的阴离子交换树脂104上并从水中去除以提供处理过的水流116。在一个例子中，所选择的阴离子交换树脂104优选配置成小的、例如大约0.5mm-大约1mm直径的由有机聚合物基材或者类似材料(其优选是多孔的并提供高表面积)制成的珠。示例性的所选择的阴离子交换树脂可以包括amberlite^tm，ira958ci，dowex^tmpsr-2，xus-43568.00和类似类型的阴离子交换树脂。

系统100还包括连接到阴离子交换容器102上的再生剂溶液管线110，其配置为将优化的再生剂溶液112引入阴离子交换容器102中，以从阴离子交换树脂104上去除pfas来再生阴离子交换树脂104和产生在管线122中的包含所去除的pfas的用过的再生剂溶液120和优化的再生剂溶液。在一个例子中，在连接到再生剂溶液管线110上的再生剂溶液配制槽114中制造优化的再生剂溶液112，如所示。在一种设计中，优化的再生剂溶液112优选包括盐或者碱例如氯化钠(nacl)或者氢氧化钠(naoh)、溶剂和水的混合物。在一个例子中，该溶剂可以包括醇或者类似类型的溶剂。在一个例子中，优化的再生剂溶液112包括大约50％-大约90％体积的甲醇，大约10％-大约50％体积的水和大约1％-大约5％重量的盐或者碱。在另一例子中，优化的再生剂溶液包括大约70％体积的甲醇，大约28％体积的水和大约2％重量的盐或者碱。如上所讨论的，优选所选择的阴离子交换树脂104和再生剂溶液112通过包括解吸和离子交换的双重机理来从水中去除pfas。对于从所选择的阴离子交换树脂104中离子交换去除pfas来说，优化的再生剂溶液112的盐或者碱的阴离子例如nacl的氯离子或者naoh的氢氧根在阴离子交换树脂16的交换位点18上替换了图2的pfas10的亲水性头部24或者26，这归因于优化的再生剂溶液112中高浓度的阴离子。对于解吸来说，该优化的再生剂溶液112的溶剂例如醇例如甲醇、乙醇或者类似类型的醇替换了pfas112的结合到阴离子交换树脂16主链上的疏水性碳尾部12，这归因于优化的再生剂溶液112中的高浓度溶剂。结果是系统100从水中有效去除了大和小链pfas。

在一个例子中，通过阴离子交换树脂14去除的pfas可以包括全氟丁酸(pfba)，全氟戊酸(pfpea)，全氟丁烷磺酸盐(pfbs)，全氟己酸(pfhxa)，全氟庚酸(pfhpa)，全氟己烷磺酸盐(pfhxs)，6：2氟化调聚物磺酸盐(6：2fts)，全氟辛酸(pfoa)，全氟庚烷磺酸盐(pfhps)，全氟辛烷磺酸盐(pfos)，全氟壬酸(pfna)，8：2氟化调聚物磺酸盐(8：2fts)。

系统100还包括连接到管线122上的分离和回收系统124，其回收优化的再生剂溶液120用于再用作在通过连接到管线110上和优选连接到再生剂溶液配制槽114的管线128回收的再生剂溶液126。在一种设计中，分离和回收子系统124通过所示的管线128提供回收的溶剂132和通过所示的连接到管线128上的管线138提供回收的浓缩的pfas，盐或者碱和水的溶液136。将溶液138中的pfas去除(如下所述)以通过连接到管线128上的管线138提供浓缩的盐或者碱和水输出物的溶液152。因此，回收的再生剂溶液126优选包括回收的溶剂132和回收的盐或者碱和水。

在一种设计中，分离和回收子系统124可以包括蒸发子系统130。在这个例子中，用过的再生剂溶液120通过蒸发子系统130进行蒸发以产生到管线128的回收的溶剂132输出物，和浓缩的解吸pfas36，盐或者碱和水的溶液136。冷凝器140可以用于冷凝回收的溶剂132。在另一例子中，分离和回收子系统124可以包括蒸馏子系统142和/或膜分离子系统144中的一种或多种，其类似地通过管线128和110产生回收的溶剂132用于再使用，和浓缩的pfas，盐或者碱和水的溶液136。

在一个例子中，分离和回收子系统124可以进一步包括连接到管线128的溶剂纯化子系统140，其从分离和回收子系统124去除了所携带的pfas和在管线128中提供了纯化的回收的溶剂144，用于经由再生剂溶液配制槽114和再生剂溶液管线110作为再生剂溶液112再使用。在一个例子中，溶剂纯化子系统140是小容器，例如标记162所示的容器160，其显示为其中具有阴离子交换树脂104，其在管线134中去除所携带的pfas以在容器中产生浓缩的pfas。当容器160变成被pfas饱和时，可以将pfas去除并带离现场破坏掉。

分离和回收子系统122还可以包括通过具有浓缩的pfas、盐或者碱和水的溶液136的分离和回收子系统124连接到管线138输出上的超负载回收子系统150。超负载回收子系统130产生了吸附到阴离子交换树脂104上的超浓缩的pfas废产物，和纯化的用于再使用的浓缩的盐或者碱或者苛性水溶液152。超负载回收子系统150优选提供浓缩的盐或者碱和水的溶液152，其连接到管线128，用于经由再生剂溶液配制槽114和再生剂溶液管线112作为再生剂溶液112用于再使用。在一个例子中，超负载和回收子系统150是小容器例如标记172中的容器170，其显示为其中具有阴离子交换树脂，其提供了在阴离子交换树脂104上的超浓缩的pfas，和浓缩的盐或者碱和水的输出溶液152。当容器170变成被pfas饱和时，可以去除pfas并带离现场破坏掉。该小尺寸和高浓度pfas降低了与从水中去除pfas相关的成本。

系统100还优选包括所示的样品出口156或者158用于测试处理过的水116中的pfas的水平。当在处理过的水116中检测到pfas时，意味着容器102中的阴离子交换树脂104已经被附着到阴离子交换树脂104上的pfas饱和，并且阴离子交换树脂104需要再生。

来自于本发明一种实施方案的用于去除浓缩全氟和聚氟烷基物质(pfas)的可持续方法可以包括选择阴离子交换树脂，其配置为去除pfas和提供清洁的处理过的水，步骤200，图4。所选择的阴离子交换树脂然后加入阴离子交换容器，步骤202。将被pfas污染的水流引入该阴离子交换容器，以使得pfas结合到所选择的阴离子交换树脂上和由此从水中去除，步骤204。将优化的再生剂溶液引入该阴离子交换容器以从该阴离子交换树脂解吸pfas，由此再生该阴离子交换树脂和产生包括所解吸的pfcs的用过的再生剂溶液和优化的再生剂溶液，步骤206。然后将用过的再生剂溶液进行分离和回收方法以回收优化的再生剂溶液用于再使用，和分离和浓缩所去除的pfas。

结果是系统100及其从水中去除和浓缩pfas的方法有效率和有效力地从水中去除了pfas，再生了该阴离子交换树脂和然后浓缩或者超浓缩用溶剂纯化子系统和/或在超负载回收子系统上在小容器中解吸可以低成本处置的pfas。因此，系统100及其方法提供了一种用于从水中浓缩和去除pfas和再生所选择的阴离子交换树脂的可持续系统和方法，其明显降低了从水中去除pfas的成本，因为它产生的废物的毒性低于常规和已知的用于去除pfas的方法。该分离和浓缩的或者超浓缩的pfas更易于和更廉价地处置和运输。系统100及其方法从用过的再生剂溶液中有效回收了溶剂、盐或者碱和水，这进一步降低了成本。

虽然在一些附图中显示了本发明的具体特征和在其他附图中没有显示，但是这仅仅是为了方便，因为每个特征可以与根据本发明的任何或者全部的其他特征相组合。宽泛地和包含性解释本文使用的措词“包括”，“包含”，“具有”和“带有”，并且不限于任何物理互连。此外，主申请中所公开的任何实施方案不被视作唯一可能的实施方案。其他实施方案将是本领域技术人员容易想到的和处于下面的权利要求中。

另外，在本专利的专利申请进行过程中提供的任何修改并非放弃所提交的申请中存在的任何权利要求要素：不能合理期待本领域技术人员能够撰写在文字上囊括了所有可能的等同方案的权利要求，许多等同方案是修改时不可预期的，并且超出了待放弃的(如果有的话)内容的合理解释，修改的合理性可能不过是包含与许多等同方案无关紧要的关系，和/或存在许多其他原因，不能期待申请人描述对于任何所修改的权利要求要素的某些非实质性替代。