本发明属于水处理领域，具体涉及到一种稳定化垃圾焚烧飞灰淋溶液均相离子交换膜电渗析深度处理工艺。
背景技术：
飞灰是指在垃圾焚烧厂烟气净化系统、烟囱底部和热回收系统等过程中收集的固体废物。
为了控制飞灰重金属的浸出，减少飞灰的毒性和对环境的危害，飞灰必须经过稳定化或固化等中间处理过程，才能最终填埋或资源化利用。固化/稳定化过程需加入化学稳定药剂、水泥、粉煤灰、硅酸钠、石灰等化学添加剂先稳定化再固化，该方法稳定重金属的能力有限，存在长期释放的可能，遇上雨水，其中的可溶性盐分容易渗出，形成大量的飞灰淋溶液，需进行处理。
近年来，与飞灰相关的专利主要集中在飞灰固化/稳定化方法以及飞灰无害化资源化处理方法方面，如：《一种垃圾飞灰处理用稳定化药剂及采用其处理飞灰的方法》（cn107137858a）；《垃圾焚烧发电厂飞灰稳定化造粒一体化系统》（cn106345369a）；《一种垃圾焚烧飞灰无害化处置方法》（cn106964628a）；《一种飞灰无害化处理资源化再生利用装置及处理方法》（cn106391663a）等。关于飞灰淋溶液的处理方法鲜见报道，主要是因为飞灰淋溶液具有重金属含量高、硬度高、盐度高、水质水量随着季节变化而变动较大等特点，处理技术存在许多技术难点。
目前，飞灰淋溶液的常规处理方式是：在飞灰填埋场附近建设调节池，将填埋场产生的淋溶液收集其中。然而，遇到雨季时，调节池液体将明显升高，存在淋溶液溢流而对周围环境造成污染的风险，环保政策要求单独对这类高盐高硬度废水进行深度处理。
飞灰淋溶液属于典型的高盐高硬度废水，其深度处理工艺步骤主要包括软化预处理、浓缩减量处理和固化处理（如蒸发结晶）三个过程。其中的浓缩减量处理为该工艺链的核心关键步骤，可用的方法有：反渗透（苦咸水反渗透、海水淡化反渗透、蝶管式反渗透）、电渗析、正渗透和膜蒸馏。由于各种技术对进水溶液中钙含量的要求（钙容忍度）不同，使得相应的预处理要求也各不相同，最终将造成整体工艺方案的整体处理成本的不同。
近年来，随着均相离子交换膜制备技术的突破，均相离子交换膜电渗析技术在高盐高硬度废水浓缩减量上因其钙容忍度高、浓缩倍数高、减量化程度高、投资成本和运行成本适中的优点，具有独特优势。
均相离子交换膜含有大量-cooh、-so3h等功能性基团，表现出高钙容忍度、高离子选择透过性和低电阻性能。高钙容忍度能够减少钙离子在膜表面结垢而造成的膜孔道堵塞现象，适应于高硬度废水处理；高离子选择透过性使得均相离子交换膜对反离子（与膜固定荷电基团电性相反的离子）具有高选择透过性，但基本不透过同离子（与膜固定荷电基团电性相同的离子），进而使电渗析过程的运行效率较高，适用于高盐度废水的处理；低电阻能够降低运行过程的操作电压，从而使电渗析过程的运行能耗较低。同时，均相离子交换膜还具备合适的机械稳定性、化学稳定性、抗污染性，能够承受工程应用过程中的严苛工况。
技术实现要素：
为了解决飞灰淋溶液的处理问题，本发明提出一种稳定化垃圾焚烧飞灰淋溶液均相离子交换膜电渗析深度处理工艺，该工艺以均相离子交换膜电渗析技术为核心技术，适合于各类高盐高硬度废水深度处理。
本发明提出的一种稳定化垃圾焚烧飞灰淋溶液均相离子交换膜电渗析深度处理工艺，包括以下步骤：
（1）将稳定化垃圾焚烧飞灰淋溶液，通过泵输送至加药除钙系统中。通过添加na2co3药剂并加以搅拌去除部分ca2+，起到软化预处理的作用，得到caco3沉淀（泥）和软化后的飞灰淋溶液，泥可回收利用或回填埋场填埋。
（2）将步骤（1）获得的软化后的飞灰淋溶液通过浸没式超滤进行进一步的澄清处理，得到澄清的软化后飞灰淋溶液。
（3）将步骤（2）获得的澄清的软化后飞灰淋溶液进行ph调节，通过添加hcl调节溶液ph至中性，完成飞灰淋溶液的预处理过程。
（4）将步骤（3）中完成预处理的飞灰淋溶液输送至电渗析系统，启动第电渗析装置进行脱盐，产生电渗析浓水和电渗析淡水。当电渗析浓水的盐浓度达到12%~15%时，得到飞灰淋溶液高度浓缩废水，实现飞灰淋溶液的减量化处理，减量后的飞灰淋溶液高度浓缩废水送至锅炉喷烧或通过蒸发结晶等方式进行固化。
（5）当步骤（4）中的电渗析淡水的盐浓度达到0.5%~1%时，得到电渗析脱盐后的飞灰淋溶液。
（6）将步骤（5）中得到的电渗析脱盐后的飞灰淋溶液输送入纳滤系统，对二价ca2+及高价重金属离子进一步截留，得到纳滤浓水和纳滤透过液。
（7）步骤（6）中的纳滤透过液进入反渗透系统做深度脱盐，得到反渗透浓水和反渗透产水，反渗透产水水质达到排放标准或回用标准。
（8）将步骤（6）和步骤（7）中产生的纳滤浓水和反渗透浓水返回到电渗析淡水中进行循环脱盐，提高系统整体回收率。
进一步的，所述步骤（2）中，所述浸没式超滤采用帘式中空纤维膜超滤。
进一步的，所述步骤（4）中的电渗析系统采用富含-cooh、-so3h等功能性基团的高钙容忍度均相离子交换膜，降低膜孔受钙结垢污堵风险。该高钙容忍度的均相离子交换膜可接受进水水质硬度1000-2000ppm，大幅度降低了系统对预处理的要求。膜的面电阻2-3ω·cm2，膜的离子选择透过性为90-95%。电流效率为75-85%，脱盐率70-90%，均采用自动频繁倒极方式，倒极频率为次/30min。
进一步的，所述步骤（6）中的纳滤系统，采用二价离子截留率高、单价离子截留率低的纳滤膜芯，膜通量25-40l/（m2·h）。
进一步的，所述步骤（7）中的反渗透装置，采用低压抗污染苦咸水反渗透膜元件，膜通量18-40l/（m2·h），脱盐率99-99.5%。
进一步的，电渗析系统运行料液流速3-4cm/sec，平均电流密度300-400a/cm2。电渗析浓水采用电导率控制，电导率>150ms/cm时电渗析浓水溢流至浓水收集罐，得到高倍浓缩飞灰淋溶液，后续进入锅炉喷烧或蒸发结晶工艺环节。电渗析淡水也采用电导率控制，电导率达到10000-15000μs/cm时，启动后续的纳滤系统。
本发明与现有技术相比的优点在于：
本发明通过选用高钙容忍度的均相离子交换膜及其电渗析装置，降低了对飞灰淋溶液的预处理要求，进而大幅度节约处理成本。
本发明采用电渗析技术，通过合理设计料液量比、料液流速和平均电流密度，实现高硬度的飞灰淋溶液的高倍浓缩和大幅度减量，避免了淋溶液溢流而对周围环境造成污染的风险。
附图说明
图1为本发明稳定化垃圾焚烧飞灰淋溶液均相离子交换膜电渗析深度处理工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
参考图1所示，本发明提出的一种稳定化垃圾焚烧飞灰淋溶液均相离子交换膜电渗析深度处理工艺，包括以下步骤：
（1）将稳定化垃圾焚烧飞灰淋溶液电导率为70ms/cm，通过泵输送至加药除钙系统中。通过添加na2co3药剂并加以搅拌去除部分ca2+，得到硬度1500ppm的飞灰淋溶液。起到软化预处理的作用，得到caco3沉淀（泥）和软化后的飞灰淋溶液，泥可回收利用或回填埋场填埋。
（2）将步骤（1）获得的软化后的硬度1500ppm的飞灰淋溶液通过浸没式超滤进行进一步的澄清处理，得到澄清的软化后飞灰淋溶液。本实施例中，所述浸没式超滤采用帘式中空纤维膜超滤。
（3）将步骤（2）获得的澄清的软化后飞灰淋溶液进行ph调节，通过添加hcl调节溶液ph至中性，完成飞灰淋溶液的预处理过程。
（4）将步骤（3）中完成预处理的飞灰淋溶液输送至电渗析系统，启动第电渗析装置进行脱盐，产生电渗析浓水和电渗析淡水。所述电渗析系统采用富含-cooh、-so3h等功能性基团的高钙容忍度均相离子交换膜，降低膜孔受钙结垢污堵风险。该高钙容忍度的均相离子交换膜可接受进水水质硬度1000ppm，大幅度降低了系统对预处理的要求。膜的面电阻2ω·cm2，膜的离子选择透过性为93%。电流效率为85%，脱盐率70%，均采用自动频繁倒极方式，倒极频率为次/30min。电渗析系统运行料液流速4cm/sec，平均电流密度330a/cm2。电渗析浓水采用电导率控制，电导率>150ms/cm时电渗析浓水溢流至浓水收集罐，得到高倍浓缩飞灰淋溶液，后续进入锅炉喷烧或蒸发结晶工艺环节。
（5）当步骤（4）中的电渗析淡水的盐浓度达到0.5%时，得到电渗析脱盐后的飞灰淋溶液。
（6）将步骤（5）中得到的电渗析脱盐后的飞灰淋溶液输送入纳滤系统，对二价ca2+及高价重金属离子进一步截留，得到纳滤浓水和纳滤透过液。所述纳滤系统采用二价离子截留率高、单价离子截留率低的纳滤膜芯，膜通量35l/（m2·h）。
（7）步骤（6）中的纳滤透过液进入反渗透系统做深度脱盐，得到反渗透浓水和反渗透产水，反渗透产水水质达到排放标准或回用标准。所述反渗透装置采用低压抗污染苦咸水反渗透膜元件，膜通量25l/（m2·h），脱盐率99-99.5%。
（8）将步骤（6）和步骤（7）中产生的纳滤浓水和反渗透浓水返回到电渗析淡水中进行循环脱盐，提高系统整体回收率。
实施例2
参考图1所示，本发明提出的一种稳定化垃圾焚烧飞灰淋溶液均相离子交换膜电渗析深度处理工艺，包括以下步骤：
（1）将稳定化垃圾焚烧飞灰淋溶液电导率80.4ms/cm，通过泵输送至加药除钙系统中。通过添加na2co3药剂并加以搅拌去除部分ca2+，得到硬度1600ppm的飞灰淋溶液。起到软化预处理的作用，得到caco3沉淀（泥）和软化后的飞灰淋溶液，泥可回收利用或回填埋场填埋。
（2）将步骤（1）获得的软化后的硬度1600ppm的飞灰淋溶液通过浸没式超滤进行进一步的澄清处理，得到澄清的软化后飞灰淋溶液。本实施例中，所述浸没式超滤采用帘式中空纤维膜超滤。
（3）将步骤（2）获得的澄清的软化后飞灰淋溶液进行ph调节，通过添加hcl调节溶液ph至中性，完成飞灰淋溶液的预处理过程。
（4）将步骤（3）中完成预处理的飞灰淋溶液输送至电渗析系统，启动第电渗析装置进行脱盐，产生电渗析浓水和电渗析淡水所述电渗析系统采用富含-cooh、-so3h等功能性基团的高钙容忍度均相离子交换膜，降低膜孔受钙结垢污堵风险。该高钙容忍度的均相离子交换膜可接受进水水质硬度2000ppm，大幅度降低了系统对预处理的要求。膜的面电阻2.2ω·cm2，膜的离子选择透过性为95%。电流效率为85%，脱盐率90%，均采用自动频繁倒极方式，倒极频率为次/30min。电渗析系统运行料液流速4cm/sec，平均电流密度350a/cm2。电渗析浓水采用电导率控制，电导率>160ms/cm时电渗析浓水溢流至浓水收集罐，得到高倍浓缩飞灰淋溶液，后续进入锅炉喷烧或蒸发结晶工艺环节。
（5）当步骤（4）中的电渗析淡水的盐浓度达到1%时，得到电渗析脱盐后的飞灰淋溶液。
（6）将步骤（5）中得到的电渗析脱盐后的飞灰淋溶液输送入纳滤系统，对二价ca2+及高价重金属离子进一步截留，得到纳滤浓水和纳滤透过液。所述纳滤系统采用二价离子截留率高、单价离子截留率低的纳滤膜芯，膜通量28l/（m2·h）。
（7）步骤（6）中的纳滤透过液进入反渗透系统做深度脱盐，得到反渗透浓水和反渗透产水，反渗透产水水质达到排放标准或回用标准。所述反渗透装置采用低压抗污染苦咸水反渗透膜元件，膜通量19l/（m2·h），脱盐率99.5%。
（8）将步骤（6）和步骤（7）中产生的纳滤浓水和反渗透浓水返回到电渗析淡水中进行循环脱盐，提高系统整体回收率。
实施例3
参考图1所示，本发明提出的一种稳定化垃圾焚烧飞灰淋溶液均相离子交换膜电渗析深度处理工艺，包括以下步骤：
（1）将稳定化垃圾焚烧飞灰淋溶液tds=75ms/cm，通过泵输送至加药除钙系统中。通过添加na2co3药剂并加以搅拌去除部分ca2+，得到硬度1870ppm的飞灰淋溶液。起到软化预处理的作用，得到caco3沉淀（泥）和软化后的飞灰淋溶液，泥可回收利用或回填埋场填埋。
（2）将步骤（1）获得的软化后的硬度1870ppm的飞灰淋溶液通过浸没式超滤进行进一步的澄清处理，得到澄清的软化后飞灰淋溶液。本实施例中，所述浸没式超滤采用帘式中空纤维膜超滤。
（3）将步骤（2）获得的澄清的软化后飞灰淋溶液进行ph调节，通过添加hcl调节溶液ph至中性，完成飞灰淋溶液的预处理过程。
（4）将步骤（3）中完成预处理的飞灰淋溶液输送至电渗析系统，启动第电渗析装置进行脱盐，产生电渗析浓水和电渗析淡水。所述电渗析系统采用富含-cooh、-so3h等功能性基团的高钙容忍度均相离子交换膜，降低膜孔受钙结垢污堵风险。该高钙容忍度的均相离子交换膜可接受进水水质硬度1500ppm，大幅度降低了系统对预处理的要求。膜的面电阻2.5ω·cm2，膜的离子选择透过性为93%。电流效率为80%，脱盐率80%，均采用自动频繁倒极方式，倒极频率为次/30min。电渗析系统运行料液流速3.5cm/sec，平均电流密度375a/cm2。电渗析浓水采用电导率控制，电导率>150ms/cm时电渗析浓水溢流至浓水收集罐，得到高倍浓缩飞灰淋溶液，后续进入锅炉喷烧或蒸发结晶工艺环节。
（5）当步骤（4）中的电渗析淡水的盐浓度达到0.8%时，得到电渗析脱盐后的飞灰淋溶液。
（6）将步骤（5）中得到的电渗析脱盐后的飞灰淋溶液输送入纳滤系统，对二价ca2+及高价重金属离子进一步截留，得到纳滤浓水和纳滤透过液。所述纳滤系统采用二价离子截留率高、单价离子截留率低的纳滤膜芯，膜通量30l/（m2·h）。
（7）步骤（6）中的纳滤透过液进入反渗透系统做深度脱盐，得到反渗透浓水和反渗透产水，反渗透产水水质达到排放标准或回用标准。所述反渗透装置采用低压抗污染苦咸水反渗透膜元件，膜通量22l/（m2·h）膜通量19l/（m2·h），脱盐率99.5%。
（8）将步骤（6）和步骤（7）中产生的纳滤浓水和反渗透浓水返回到电渗析淡水中进行循环脱盐，提高系统整体回收率。
实施案例结果对比表
本发明与现有技术相比的优点在于：
上述实施例通过选用高钙容忍度的均相离子交换膜及其电渗析装置，降低了对飞灰淋溶液的预处理要求，进而大幅度节约处理成本。
上述实施例采用电渗析技术，通过合理设计料液量比、料液流速和平均电流密度，实现高硬度的飞灰淋溶液的高倍浓缩和大幅度减量，避免了淋溶液溢流而对周围环境造成污染的风险。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。