本发明涉及一种醇类发酵废水的处理方法，具体涉及一种醇类发酵废水的净化处理及循环利用方法。
背景技术
近年来，随着石油资源日益枯竭和国际石油价格的剧烈波动以及基于不可再生性的共识，微生物发酵法生产乙醇、丁醇等液体醇类燃料受到国内外学术界和产业界的高度关注。尽管微生物发酵法生产醇类燃料是一个基于微生物的绿色转化过程，但得到有用醇类燃料的同时，也会产生大量的废水，这些废水中富含发酵残糖、乙酸、丁酸等有机物，其cod基本在5000mg/l以上，因此需要后续的废水处理才能达到国家的排放标准。
目前，醇类发酵废水量大，排放废水污染严重等问题一直制约醇类燃料生产企业的可持续发展，尤其对我国具有丰富秸秆资源，但水资源十分紧张的地区，该问题尤为突出。醇类发酵废水处理的方法主要包括生物处理法、物化处理法。利用厌氧活性污泥能使醇类发酵废水达到一定的处理效果，但该工艺需要复杂的内循环厌氧反应器，设备投资和生产费用较高，且活性污泥需要长达数个月的驯化才能达到处理效果，因而处理效率较低。酵母法处理醇类发酵废水可以降低废水中的cod并得到具有一定经济价值的微生物油脂，但是存在发酵周期长，工艺复杂，投资大，油脂发酵废水不能多次回用，难以实现工业化应用。超高交联吸附树脂固定床能够有效地去除醇类发酵废水中的有机酸、色素等抑制剂，但是超高交联吸附树脂的合成成本相对较高。活性炭作为一种经典的吸附剂，对去除水中溶解性有机物非常有效，但它同时也会吸附醇类发酵废水中残余的可发酵性糖，且其成本较高，实际应用范围正在变小。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种醇类发酵废水的净化处理及循环利用方法，该方法降低酸类发酵抑制物的含量，使发酵废水能返回重新发酵，降低醇类发酵废水循环利用的成本，为实现醇类发酵废水的净化处理及循环利用提供一种新方法。
本发明的技术解决方案是该醇类发酵废水的净化处理及循环利用方法依次包括以下步骤：用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质；再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为4.5～8.5，静置沉降后过滤进行固液分离；用醇类发酵废水质量的1.0%-5.0%的有机改性凹凸棒石黏土对沉降后醇类发酵废水进行净化处理，常温常压下摇床中吸附0.5-4.0h，吸附完成后固液分离；吸附后的醇类发酵废水返回发酵过程重新发酵进行循环利用。
其中，有机改性凹凸棒石黏土为一种有机改性剂或多种改性剂改性的凹凸棒石黏土；或两种改性后的有机土复配，复配质量比为1:1。
其中，所述有机改性剂为：硅烷偶联剂γ-丙基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠等阴离子表面活性剂。
其中，所述的醇类发酵废水中总酸的浓度为1.0~10.0g/l，总糖的浓度为2.0~20.0g/l。
其中，吸附后醇类发酵废水通过离心或过滤进行固液分离。
本发明的有益效果是：对醇类发酵废水进行净化处理，去除大部分对后续发酵有影响的抑制物有机酸，对后续发酵有用的糖类物质损失较小，使废水可以重新发酵再利用，避免了废水的大量排放，降低了醇类发酵废水净化及循环利用的成本。
附图说明
图1为凹凸棒石黏土原矿和实施例1中合成的有机土h的扫面电镜图；
图2为凹凸棒石黏土原矿和实施例1中合成的有机土h的红外光谱图；
图3为凹凸棒石黏土原矿和实施例1中合成的有机土h的bet图；
图4为凹凸棒石黏土原矿和实施例1中合成的有机土h的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：有机改性凹凸棒石黏土的制备
①凹凸棒石黏土原矿粉碎过100目筛，取200g倒入2000g的自来水中，加入8g六偏磷酸钠，高剪切30min，离心除杂，85℃烘箱中烘干得到提纯土；粉碎提纯土过200目筛，取100g倒入500g稀硫酸溶液（质量分数为12%）中，85℃水浴中搅拌反应2h，自来水洗涤至中性，85℃烘箱中烘干得到酸化土；粉碎酸化土过200目筛，取80g倒入400g自来水中，85℃水浴中搅拌均匀，加入8g有机改性剂γ-丙基三甲氧基硅烷，85℃水浴中搅拌反应3h，自来水洗涤，85℃烘箱中烘干得到有机改性土a；
②与①的方法相同，不同之处在于：有机改性剂为十八烷基三甲基氯化铵，记为有机改性土b；
③与①的方法相同，不同之处在于：有机改性剂为十六烷基三甲基氯化铵，记为有机改性土c；
④与①的方法相同，不同之处在于：有机改性剂为十二烷基三甲基氯化铵，记为有机改性土d；
⑤与①的方法相同，不同之处在于：有机改性剂为十二烷基硫酸钠，记为有机改性土e；
⑥与①的方法相同，不同之处在于：有机改性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，记为有机改性土f；
⑦与①的方法相同，不同之处在于：有机改性剂为十二烷基苯磺酸钠，记为有机改性土g；
⑧与①的方法相同，不同之处在于：有机改性剂为十二烷基苯磺酸钠和十八烷基三甲基氯化铵，记为有机改性土h；
⑨与①的方法相同，不同之处在于：有机改性剂为十二烷基苯磺酸钠、γ-丙基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲基氯化铵，记为有机改性土i。
上述有机改性凹凸棒石黏土的表征：凹凸棒石黏土原矿和合成后的有机土h的扫描电镜图、红外光谱图、bet图、孔径分布图分别为图1～4。凹凸棒石黏土原矿和所合成的有机土h的平均比表面积分别为117m2/g和133m2/g，总孔容分别为0.396ml/g和0.674ml/g，平均孔径大小分别为3.84和17.66nm。
实施例2：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为4.5，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入1.0g有机改性土a对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附4.0h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为29.03%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为7.17%，总酸的去除率为14.31%，其中丁酸的去除率为5.31%。
实施例3：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为5.5，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入1.75g有机改性土c对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附2.0h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为60.21%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为7.19%，总酸的去除率为15.77%，其中丁酸的去除率为6.7%。
实施例4：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为8.5，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入1.5g有机改性土i对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附2.5h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为58.63%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为9.38%，总酸的去除率为18.87%，其中丁酸的去除率为9.37%。
实施例5：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为5，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入2.5g有机改性土b对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附3.5h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为58.61%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为6.69%，总酸的去除率为17.77%，其中丁酸的去除率为8.67%。
实施例6：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为4.5，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入1.5g有机改性土d对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附2.0h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为55.26%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为6.39%，总酸的去除率为15.52%，其中丁酸的去除率为6.31%。
实施例7：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为6.5，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入0.5g有机改性土f对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附1.5h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为28.31%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为6.86%，总酸的去除率为13.79%，其中丁酸的去除率为4.69%。
实施例8：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为5.5，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入2.0g有机改性土e对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附1.5h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为45.27%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为6.64%，总酸的去除率为14.82%，其中丁酸的去除率为5.80%。
实施例9：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为5.0，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入1.0g有机改性土g对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附2.5h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为56.17%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为4.55%，总酸的去除率为12.92%，其中丁酸的去除率为3.88%。
实施例10：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为5.5，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入2.25g有机改性土h对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附0.5h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为66.17%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为5.74%，总酸的去除率为18.88%，其中丁酸的去除率为9.80%。
实施例11：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为7.5，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入0.75g有机改性土h对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附2.0h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为71.17%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为9.08%，总酸的去除率为18.36%，其中丁酸的去除率为9.26%。
实施例12：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为6，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入1.25g有机改性土h对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附1.0h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为70.85%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为8.32%，总酸的去除率为17.96%，其中丁酸的去除率为8.81%。
实施例13：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为7，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入2.0g有机改性土b和g（b:g为1:1）对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附3.0h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为68.73%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为9.20%，总酸的去除率为16.86%，其中丁酸的去除率为7.81%。
实施例14：先用离心机去除醇类发酵废水中的固体杂质，再用生石灰调节除杂后醇类发酵废水的ph值为8，静置沉降后过滤进行固液分离；取沉降后醇类发酵废水50g加入到150ml锥形瓶中，加入2.5g有机改性土h对其进行净化处理，常温常压下摇床中吸附2.0h，吸附完成后固液分离。
用752紫外可见分光光度计测定吸光度（测试波长540nm），换算出脱色率为70.68%，高效液相色谱检测糖和有机酸的含量，总糖的损失率为9.02%，总酸的去除率为18.56%，其中丁酸的去除率为9.47%。
本发明的技术方案不限于上述实施例，根据本发明的技术方案得到的其它实施例均应落入本发明的保护范围内。