本发明涉及一种脱氮除磷复合材料及其制备方法和应用，属于污水处理技术领域。
背景技术
随着水污染的加剧，我国地面水体普遍发生富营养化。国家设立水污染控制重大专项进行研究，投入巨资进行城市污水处理设施建设，提高城市生活污水的处理率。然而，目前城市生活污水处理普遍采用好氧活性污泥法工艺，但是好氧生物处理出水中总氮、总磷的浓度仍然分别达到20-35mg/l、0.3-3.0mg/l，是湖泊水体二类标准的10-50倍。很多情况下生活污水经过二级处理难以稳定达到国家一级a排放标准，需要增加深度处理设施以保证出水达标。生活污水处理即使达到排水标准，但对于已经富营养化的水体，需要对废水进行更严格的脱氮除磷才能保证水体的生态环境。尤其是生活污水处理后作为景观用水等实现废水资源化，生活污水处理厂二级处理出水需要进一步脱氮除磷才能满足废水资源化应用要求。
废水中高浓度磷的处理一般用石灰沉淀法、铁盐沉淀法或铝盐沉淀法。在中性ph值下沉淀的钙磷酸盐溶度积较大，控制较高的ph值来保证沉淀除磷出水较低的磷浓度，不仅造成药剂消耗量过大，而且出水ph值过高，满足不了排放要求。因而用石灰处理低浓度磷不能达到预期效果。当水中磷浓度很低时，铁、铝离子与磷酸根形成溶胶，很难用通常使用的沉淀池把磷酸盐沉淀从水中分离出来。为了提高沉淀除磷效果，必须投加远超过沉淀磷所需剂量的沉淀剂，导致铁、铝金属离子投加量大。
国内外已有很多学者在吸附法除磷方面做了研究，常用除磷吸附剂主要有沸石、方解石、膨润土、凹凸棒石粘土、蛭石、赤泥、粉煤灰等天然矿物质和固体废物，这些材料对磷有一定的吸附作用，但是吸附容量低，再生比较困难。为了提高除磷吸附剂的吸附能力，很多学者进行除磷复合材料的制备研究，包括用有机废物作载体负载la、ce、fe等金属离子，用石英砂、蒙脱石、凹凸棒石、沸石等矿物做载体负载la、al、fe制备改性吸附剂，这些复合吸附剂具有较高的除磷吸附作用。从国内外研究结果来看，上述复合材料具有较好吸附作用的原因是吸附剂表面活性组分fe3+、al3+、la3+、ce3+氢氧化物与磷酸根具有较强的化学键合作用。用稀土元素改性的吸附材料除磷效率高，但是价格昂贵，推广应用的前景不大。廉价的高效除磷吸附剂仍然有待开发。
技术实现要素：
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种脱氮除磷复合材料及其制备方法和应用。
本发明脱氮除磷复合材料，是由富含镁盐废液、煅烧白云石、脱硫石膏以及铁硫化物按配比量混合后加工获得。
所述富含镁盐废液包括富含硫酸镁的废液，或者富含硫酸镁和氯化镁的废液；所述富含镁盐废液中镁离子质量浓度≥1％。
所述煅烧白云石是将白云石质量含量≥90％的白云岩于800-1000℃下煅烧至白云石完全分解，加水消解成为粉状；
所述脱硫石膏是以脱硫石膏(即石灰石-石膏法脱硫产物)为原料，干燥并粉碎过100目筛后获得的粉料。
所述铁硫化物是将黄铁矿含量大于70％的胶状黄铁矿矿石或磁黄铁矿含量大于80％的矿石破碎并过100目筛得到的粉料，或者为矿业浮选获得的黄铁矿、磁黄铁矿精矿粉，有害重金属的含量小于0.1％。
所述富含镁盐废液与煅烧白云石的投料比以富含镁盐废液中mg与煅烧白云石中ca计，摩尔比为2:1-1:2；脱硫石膏与煅烧白云石的质量比为5:1-1:10；铁硫化物与富含镁盐废液的投料比以铁硫化物中s与富含镁盐废液中mg计，摩尔比为2:1-1:2。
原料中脱硫石膏可以以粉碎并过100目筛的硬石膏替代。
本发明脱氮除磷复合材料的制备方法，是将富含镁盐废液、煅烧白云石、脱硫石膏以及铁硫化物按配比量混合，成型为球状或棒状颗粒，直径2-20mm，然后在环境温度以及空气气氛下静置反应固结2-10天，喷水淋洗去除溶解盐，即获得颗粒状脱氮除磷复合材料。
或者首先将脱硫石膏在500-800℃下煅烧转变为无水硫酸钙，然后将各组分按配比量混合，成型为球状或棒状颗粒，直径为2-20mm，然后在环境温度以及空气气氛下静置反应固结2-10天，喷水淋洗去除溶解盐，即获得颗粒状脱氮除磷复合材料。
本发明脱氮除磷复合材料的应用方法，是将所述脱氮除磷复合材料用于在沟渠、河道上构建渗透坝，或者用于人工湿地渗透处理，水以过滤方式流过滤料，材料缓慢释放钙离子和羟基，与水中的磷作用形成羟基磷灰石沉淀从而去除水中微量的磷，出水磷浓度达到地面水体四类标准；材料颗粒表面和内部孔隙附着的微生物在缺氧条件下转化硝酸盐氮和氨氮为氮气。
本发明脱氮除磷复合材料的有益效果体现在以下几个方面：
1、白云灰中的组分与镁盐溶液反应形成新的物相石膏和水镁石，发挥了胶结作用，不需要外加粘结剂，就很容易地获得了具有较高强度的颗粒材料。
2、本发明材料中氧化镁、水镁石缓慢溶解释放羟基维持孔隙液的ph值在9-10之间，石膏、硬石膏缓慢溶解维持水中钙离子浓度30-80mg/l，促进水中微量的磷在颗粒材料外表面和内部孔隙中固定。
3、在缺氧条件下微生物以氨氮和材料中的铁硫化物为电子供体，转化硝酸盐和氨氮为氮气，同时新生铁氢氧化物具有固磷作用。
具体实施方式
本发明的非限定实施例叙述如下。
实施例1：
本实施例中脱氮除磷复合材料的制备方法如下：
1、原料
富含镁盐废液：选择富含硫酸镁的废液，镁离子质量浓度4.5％；
煅烧白云石：将优质白云岩于900℃煅烧至白云石完全分解，加水消解成为粉状；
脱硫石膏：以脱硫石膏(即石灰石-石膏法脱硫产物)为原料，干燥并粉碎过100目筛后获得的粉料；
铁硫化物：将黄铁矿含量75％的胶状黄铁矿矿石破碎并过100目筛得到的粉料；
2、配比
富含镁盐废液与煅烧白云石的投料比以富含镁盐废液中mg与煅烧白云石中ca计，摩尔比为1:1；脱硫石膏与煅烧白云石的质量比为2:1；铁硫化物与富含镁盐废液的投料比以铁硫化物中s与富含镁盐废液中mg计，摩尔比为2:1。
3、制备
将富含镁盐废液、煅烧白云石、脱硫石膏以及铁硫化物按配比量混合，成型为球状或棒状颗粒，直径2-20mm，然后在环境温度以及空气气氛下静置反应固结2天，喷水淋洗去除溶解盐，即获得颗粒状脱氮除磷复合材料。
4、应用
将本实施例制备的脱氮除磷复合材料用于人工湿地填料，水以过滤方式流过滤料，材料缓慢释放钙离子和羟基，与水中的磷作用形成羟基磷灰石沉淀从而去除水中微量的磷，材料颗粒表面和内部孔隙附着的微生物在缺氧条件下转化硝酸盐氮和氨氮为氮气。出水磷浓度小于0.2mg/l，氨氮浓度小于1.50mg/l，cod浓度小于20mg/l，达到地表水体ⅲ类标准。
实施例2：
本实施例中脱氮除磷复合材料的制备方法如下：
1、原料
富含镁盐废液：选择富含硫酸镁的废液，镁离子质量浓度3％；
煅烧白云石：将优质白云岩于800-1000℃煅烧至白云石完全分解，加水消解成为粉状；
脱硫石膏：以脱硫石膏(即石灰石-石膏法脱硫产物)为原料，干燥并粉碎过100目筛后获得的粉料；
铁硫化物：矿业浮选获得的磁黄铁矿精矿粉；
2、配比
富含镁盐废液与煅烧白云石的投料比以富含镁盐废液中mg与煅烧白云石中ca计，摩尔比为2:1；脱硫石膏与煅烧白云石的质量比为1:1；铁硫化物与富含镁盐废液的投料比以铁硫化物中s与富含镁盐废液中mg计，摩尔比为1:1。
3、制备
将富含镁盐废液、煅烧白云石、脱硫石膏以及铁硫化物按配比量混合，成型为球状或棒状颗粒，直径5mm，然后在环境温度以及空气气氛下静置反应固结10天，喷水淋洗去除溶解盐，即获得颗粒状脱氮除磷复合材料。
4、应用
将本实施例制备的脱氮除磷复合材料用于在沟渠上构建渗透滤料，材料缓慢释放钙离子和羟基，与水中的磷作用形成羟基磷灰石沉淀从而去除水中微量的磷，材料颗粒表面和内部孔隙附着的微生物在缺氧条件下转化硝酸盐氮和氨氮为氮气。出水磷浓度小于0.2mg/l，氨氮浓度小于1.50mg/l，cod浓度小于20mg/l，达到地表水体ⅲ类标准。
实施例3：
本实施例中脱氮除磷复合材料的制备方法如下：
1、原料
富含镁盐废液：选择富含硫酸镁的废液，镁离子质量浓度3％；
煅烧白云石：将优质白云岩于800-1000℃煅烧至白云石完全分解，加水消解成为粉状；
脱硫石膏：将脱硫石膏干燥，500-800℃煅烧转变为硬石膏，粉碎过100目筛后获得的粉料；
铁硫化物：矿业浮选获得的磁黄铁矿精矿粉；
2、配比
富含镁盐废液与煅烧白云石的投料比以富含镁盐废液中mg与煅烧白云石中ca计，摩尔比为1:2；脱硫石膏与煅烧白云石的质量比为1:2；铁硫化物与富含镁盐废液的投料比以铁硫化物中s与富含镁盐废液中mg计，摩尔比为2:1。
3、制备
将富含镁盐废液、煅烧白云石、脱硫石膏以及铁硫化物按配比量混合，成型为球状或棒状颗粒，直径10mm，然后在环境温度以及空气气氛下静置反应固结10天，喷水淋洗去除溶解盐，即获得颗粒状脱氮除磷复合材料。
4、应用
将本实施例制备的脱氮除磷复合材料用于在河涌上构建渗透坝，材料缓慢释放钙离子和羟基，与水中的磷作用形成羟基磷灰石沉淀从而去除水中微量的磷，材料颗粒表面和内部孔隙附着的微生物在缺氧条件下转化硝酸盐氮和氨氮为氮气。出水磷浓度小于0.2mg/l，氨氮浓度小于1.50mg/l，cod浓度小于20mg/l，达到地表水体ⅲ类标准。