本发明涉及环境污水治理领域，具体来说是一种黄姜皂素废水综合利用的处理方法。
背景技术
在生产皂素的过程中，会产生大量的高浓度难降解的工业废水。生产皂素的废水主要包括：洗料水、酸解废水、过滤废水以及洗酸废水。
皂素废水的水质特点，主要有如下几点：（1）较高糖分含量：皂素综合废水中含有约质量分数为2%的总糖，其中单糖占多数；（2）酸度高：综合废水的ph约为1.0-2.5之间，头道液废水的ph约为0.3；（3）盐分含量高：高cl-l含量（加hcl水解工艺）或高so4-2含量（加h2so4水解工艺）；（4）高污染负荷：约占废水总量20%的头道废液cod值和综合废液cod值分别为100000-200000mg/l、30000-50000mg/l；（5）可生化性比较差，bod/cod大概只有0.27；（6）组成废水的成分非常复杂，废水颜色呈现深褐色。[张勇，祁恩成，张守诚，等．黄姜－皂素废水综合处理技术的探讨[j].环境科学与技术，2004，27(增刊)：123-125.]，有机物的浓度较高，废水的色度大约为3500倍以上；（7）在废水中分散的体系比较均匀，其中含有不同粒子大小的分散相。例如悬浮物质、无机物、高分子有机物、胶体、离子及低分子有机物；（8）废水中存在表面活性物质，在处理过程中会产生大量泡沫；（9）综合废水的氨氮含量比较高。
在全国已经运行或正在建设的处理皂素废水企业的工程实例中，基本上是直接处理，无综合利用。厌氧生物处理（uasb）及好氧生物处理(sbr)是目前主要应用于皂素废水的末端处理工艺。虽然处理废水的方案不同，但都是大同小异。处理皂素废水存在的难点主要表现在以下几个方面：（1）废水酸度高（ph<1），难以满足微生物存活的生存条件。（2）可生化性差，不满足生化处理的条件。（3）氨氮浓度较高：皂素综合废液中含氨氮量约为500-2000mg/l。由于氨氮浓度较高的影响，常规活性污泥很难对皂素废水中的氨进行去除[黄永文，刘大银，毕亚凡，等．皂素工业水污染物排放标准的研究(ⅱ)-氨氮标准限值的研究[j].武汉工程大学学报，2005，27(4):16-18.]。（4）皂素废水中含糖量较高，污染负荷大，应用厌氧、好氧工艺处理皂素废水时会有污泥上浮的现象，导致处理废水的效果变差。
处理皂素废水是促进皂素生产企业正常发展的最关键因素，皂素废水排放要满足《皂素工业水污染排放标准》（gb20425-2006），因此探索一种可实行的综合利用处理皂素废水方法就显得尤为重要。虽然厌氧好氧法处理的废水效果较好，但是该工艺也存在一些不足：在厌氧阶段，厌氧的微生物生长缓慢，通常处理的废水不能满足排放要求，厌氧处理过程的调控因素非常复杂；好氧阶段处理过程中污泥较易膨胀。厌氧-好氧处理法处理废水的投资及运行费用都较高，工艺运行条件较难控制，普通的小型企业根本无法承担。
目前处理皂素废水的生化组合主要有下面几种：（1）uasb-生物接触氧化-絮凝沉淀[张志扬，李江华，贾丽云，等.uasb-生物接触氧化-絮凝沉淀法处理皂素废水[j].城市环境与城市生态，2003，16(s1):35-37.]
（2）内电解-uasb-厌氧-好氧-深度处理[但锦锋，袁松虎，刘礼祥，等.皂素废水处理工程的设计与调试运行[j].环境工程，2006，24(4):20-24.]
（3）三阶段两相厌氧+好氧+混凝、脱色[张寿斗，毕亚凡，刘旋，等.黄姜皂素废水处理工程实践及分析[j].武汉工程大学学报，2008，30(3):65-68.]
（4）水解酸化-好氧工艺[宋凤敏.皂素生产中废水处理技术的研究进展[j].湖北农业科学，2012，51(14):2908-2913.]
（5）调节ph-先厌氧-后好氧组合工艺处理废水[李静，姚传忠，季比，等．厌氧一好氧组台工艺处理制药废水的试验研究[j].工业水处理，2004，24(1)：24-26.]
（6）酸性水解-激波厌氧-好氧组合工艺[刘礼样，解清杰，吴晓辉，等．水解-激波厌氧-好氧工艺处理皂素废水研究[j].化学与生物工程，2004，21(1)：49-51.]
（7）厌氧水解-sbr工艺[高锋，杨朝晖，曾光明，等．厌氧水解-sbr工艺处理高浓度有机废水运行工序的优化[j]．环境科学，2004，25(5)：84-88.]
（8）abr厌氧-sbr好氧组合工艺[徐永涛．黄姜皂素产业最佳清洁生产评估及其生产废水处理探究[d].华中科技大学，2013.]
（9）三段两相厌氧工艺[王丹妹，刘大银，毕亚凡，等．皂素生产废水综合治理技术研究(ⅱ)一三阶段两相厌氧工艺技术[j].武汉化工学院学报，2006，28(1):23-26.]。
尽管这些处理方法有一定的效果，为后续的工程设计和正常运行提供非常有用的参数，但因工艺过程复杂，设备投资较大，需要场地大等原因，到目前为止还没有实现工业化。尽管目前有几家公司已经达标排放，但均未对废水综合利用。
技术实现要素：
本发明的目的是对目前皂素酸水解法生产的废水通过常规碱性物质中和后再用活性炭吸附以及电解法得到葡萄糖酸钙，除去有机物与无机盐，降低cod与色素，提高bod，以实现对黄姜皂素废水的综合利用。
一种黄姜皂素废水的处理方法，包括：将酸水解黄姜之后滤出的高浓度有机废液冷却至室温，过滤，然后用碱性物质中和再经活性炭吸附，然后将吸附处理后的有机废液倒入电解槽中，加入溴化钙与碳酸钙作为电解质，将有机废液中的醛糖电解氧化成糖酸，继而与电解产生的氢氧化钙反应生成葡萄糖酸钙而析出，然后再次过滤并将得到的滤液进行厌氧-好氧处理，即完成黄姜皂素废水的处理；
其中，酸水解黄姜为使用硫酸或盐酸水解黄姜；所述碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、氨水中的一种。
采用硫酸水解黄姜时，选用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的任意一种进行中和有机废液时，在经活性炭吸附前需进行以下前处理：将中和后的有机废液在0~5℃冷藏，直至结晶，过滤或者离心甩滤，再对结晶物重结晶一次，过滤回收得到纯度较高的硫酸钠，然后将中和后的有机废液和结晶母液合并，再进行活性炭吸附处理。
采用硫酸水解黄姜时，选用氢氧化钙或氧化钙中和有机废液后，需过滤除去生成的硫酸钙沉淀再进行活性炭吸附处理。
采用盐酸水解黄姜时，选用氢氧化钙、氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水中的任意一种中和有机废液。
电解槽中，石墨为阳极，金属汞为阴极。
本发明优点是：通过冷藏，利用硫酸钠在零度溶解度最小的原理，将硫酸法水解皂素的黄姜头酸废水（酸水解黄姜之后滤出的高浓度有机废液称为黄姜头酸废水），冷却至室温，过滤；用碳酸钠等中和后，在0~5℃冷藏，直至结晶，过滤或者离心甩滤。再对结晶物重结晶一次，就得到了纯度较高的硫酸钠；这样解除了高盐分对微生物的抑制作用，有利于厌氧+好氧微生物处理废水。然后对脱酸水、结晶母液合并，用活性炭吸附除去一些其他醛类物质，然后在电解槽中，用溴化钙与碳酸钙作为电解质，将醛糖电解氧化成糖酸。其机理是首先溴化钙电解形成氢氧化钙与溴，溴氧化醛糖成糖酸，反应产生的溴化氢与碳酸钙反应，再生成溴化钙，因此只要少量溴化钙，就可使反应持续进行。而d-葡萄糖酸钙有营养价值。这样从溶液中析出的葡萄糖酸钙就减少了废水的cod，提高了废水的可生化性，有利于后述的厌氧+好氧微生物对废水的处理。同样提高了综合利用率。
对于硫酸水解法生产皂素的黄姜头酸废水，冷却至室温，过滤；用氢氧化钙、氧化钙中和后，常法去除硫酸钙后；用活性炭吸附除去一些其他醛类物质，然后在电解槽中，用溴化钙与碳酸钙作为电解质，将醛糖电解氧化成糖酸。
将盐酸法水解皂素的黄姜头酸废水，冷却至室温，过滤；用碱对合并后的酸水中和后，用活性炭吸附除去一些其他醛类物质，然后在电解槽中，少量溴化钙与碳酸钙作为电解质，将中和产生的氯化钠（或者氯化钙）电解产生氯气，氯气将溴化钙还原成溴，溴将醛糖电解氧化成糖酸。这样从溶液中析出的葡萄糖酸钙就减少了废水的cod，提高了废水的可生化性，同时氯气还有减低色素的作用，这样有利于后述的厌氧+好氧微生物对废水的处理。同样提高了综合利用率。
具体实施方式
以下具体实施案例是对本发明的进一步说明，而不是对它的限制。
酸水解黄姜之后滤出的高浓度有机废液称为黄姜头酸废水。
对于硫酸法生成的废水：
a、收集黄姜头酸废水，冷却至室温，过滤；
b、用碳酸钠等中和后，在0~5℃冷藏，直至结晶，过滤或者离心甩滤。得初结晶物
c、再对粗结晶物用水溶解使成饱和溶液，在0~5℃冷藏，直至结晶，过滤或者离心甩滤，结晶物烘干。
d、对脱酸水、结晶母液合并
e、用活性炭吸附除去一些其他醛类物质，其用量为0.1~5%（w/v）
f、然后在电解槽中，用溴化钙与碳酸钙作为电解质，将醛糖电解氧化成糖酸。继而与氢氧化钙反应生成葡萄糖酸钙而析出
g、过滤，滤液按常规进行厌氧-好氧处理；或者进行常规预处理后进行厌氧-好氧处理。
对于硫酸法生成的废水，还可以：
a、收集黄姜头酸废水，冷却至室温，过滤；
b、合并酸水液，用氢氧化钙等中和后，静置沉降，除出硫酸钙。
c、用活性炭吸附除去一些其他醛类物质，其用量为0.1~5%（w/v）
d、然后在电解槽中，用溴化钙与碳酸钙作为电解质，将醛糖电解氧化成糖酸。继而与氢氧化钙反应生成葡萄糖酸钙而析出。
e、过滤，滤液按常规进行厌氧-好氧处理；或者进行常规预处理后进行厌氧-好氧处理。
对于盐酸法生成的废水：
a、收集黄姜头酸废水，冷却至室温，过滤；
b、用碱对合并后的酸水中和后，用活性炭吸附除去一些其他醛类物质，
c、然后在电解槽中，以石墨为阳极，金属汞为阴极，少量溴化钙与碳酸钙作为电解质，将中和产生的氯化钠（或者氯化钙）电解产生氯气，氯气将溴化钙还原成溴，溴将醛糖电解氧化成糖酸。后者与新生成的氢氧化钙生成钙盐而析出，收集此成品。
d、过滤，滤液按常规进行厌氧-好氧处理；或者进行常规预处理后进行厌氧-好氧处理。
具体实施例一（处理硫酸法得到的头酸废水）
收集300克黄姜的黄姜头酸废水1000毫升，冷却至室温，过滤；cod110000mg/l,ph0.1;用碳酸钠中和至ph6~7，在0~5℃冷藏，直至出现结晶，过滤或者离心甩滤。得初结晶物。再对粗结晶物用约200毫升水溶解使成饱和溶液，再在0~5℃冷藏，直至结晶，过滤或者离心甩滤，100℃烘干。对脱酸的水、两次结晶母液合并，用5克活性炭吸附，搅拌5分钟，过滤除去一些其他醛类物质。然后在电解槽中，用溴化钙与碳酸钙作为电解质，将醛糖电解氧化成糖酸。继而与氢氧化钙反应生成葡萄糖酸钙而析出。停止电解。过滤，滤液按常规进行厌氧-好氧处理；或者进行常规预处理如铁碳微电解后进行厌氧-好氧处理。排水cod110mg/l,ph6~7。
具体实施例二（处理盐酸法得到的头酸废水)
收集500克黄姜的黄姜酸废水2000毫升，冷却至室温，过滤；cod90000mg/l,ph0.5;用石灰水中和ph6~7，静置析出沉淀物。过滤。用8克活性炭吸附，搅拌10分钟，过滤除去一些其他醛类物质。然后在电解槽中，以石墨为阳极，金属汞为阴极，少量溴化钙与碳酸钙作为电解质，将中和产生的氯化钙电解产生氯气，氯气将溴化钙还原成溴，溴将醛糖电解氧化成糖酸继而成钙盐析出。停止电解。过滤，滤液按常规进行厌氧-好氧处理；或者进行常规预处理如铁碳微电解后进行厌氧-好氧处理。排水cod140mg/l,ph6~7。