本发明涉及造纸废水处理技术领域，尤其涉及一种造纸废水高效处理剂及其制备方法。
背景技术
造纸工业是用水量大、污染大的行业之一，造纸业在生产过程中排放的废水中含有的有机污染物种类多，处理困难，严重危害水生物、植物和人类的生存环境，破坏水资源的利用价值。因此，对造纸过程各阶段产生的废水进行处理，再回收利用，有着显著的经济和社会价值。
造纸废水是一种处理难度较大的工业废水，目前在国内外众多造纸工业都采用化学氧化法+絮凝沉淀法或者絮凝沉淀法+厌氧-好氧生化法作为治理废水的方法。治理水污染不可避免的要用到水处理药剂，水处理药剂的性能直接决定造纸废水处理效果，然而，现有技术中的水处理药剂或多或少存在性能不稳定、使用寿命短、耐水性差、回收困难，容易导致二次污染等问题。
授权公布号为cn104709987b的中国发明专利公开了一种造纸废水处理剂及其使用方法，污水处理剂由氧化钙、碳酸钠、聚合氯化铝、聚合三氯化铁、硫酸镁、海藻土、玉米淀粉、活性炭、醋酸钠、亚氯酸钠和碳酸氢钠组成。在污水中先加入氧化钙和碳酸钠，然后加入聚合氯化铝、聚合三氯化铁、硫酸镁和海藻土，除去沉淀和杂质后再加入活性炭和醋酸钠，最后加入亚氯酸钠和碳酸氢钠，杀菌消毒。本发明能对污水进行絮凝沉淀净化和杀菌消毒的双重作用，从而可以除去污水中的泥沙和杂质，还且还能去除有害物质，并进行杀菌消毒；此发明污水处理剂原料来源广，成本较低，处理效果好，效率高，不会产生二次污染，因此节能环保，便于推广应用，但是其成分复杂，用药量大，不同种类的药剂之间易发生相互作用，从而影响性能稳定性及废水处理效果和效率。
因此，寻求一种更为有效方法，制备出性价比高，使用安全环保的废水处理剂符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进环保事业的发展具有积极作用。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种造纸废水高效处理剂及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备依赖性不高，价格低廉，适合规模化生产。制备得到的造纸废水高效处理剂克服了传统造纸废水处理剂存在的成本较高、性能不稳定、处理效果差，容易造成二次污染的缺点，具有性能更加稳定，废水处理效果更好、效率更高，成本更加低廉，使用量更少，对环境污染更小，同时具备抗菌、抗污、抗腐蚀的优点。
为达到以上目的，本发明提供一种造纸废水高效处理剂，按照重量份计由以下成分制成：酞酰胺基二茂铁类聚苯醚10-20份、介孔ti-al-o10-15份、改性聚醚胺30-40份；所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚是由1,1'-二溴二茂铁、4-羟基苯硼酸、4,5-二氯酞酰胺通过化学反应制备而成。
优选地，所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将1,1'-二溴二茂铁、4-羟基苯硼酸加入到有机溶剂中，再向其中加入质量分数为5-10％的碱性催化剂的水溶液、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，在氮气或惰性气体氛围75-85℃下搅拌反应18-22个小时，粗产物用氯仿萃取3-5次，将有机层用去离子水和饱和食盐水各洗两遍，向有机层中加入适量无水硫酸镁除去残留的水，旋转蒸发除去氯仿，得到中间产物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物、4,5-二氯酞酰胺、催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加高沸点溶剂和甲苯，将反应体系加热到115-125℃，氮气保护下搅拌反应3-4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至130-140℃，继续搅拌反应7-9小时，后再向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、碳酸钠，在70-80℃下搅拌反应3-4小时，再将反应体系冷却至室温，后在乙醇中沉淀析出，将析出的聚合物用乙醇洗3-5遍之后，置于90-110℃下的真空干燥箱中干燥18-22小时，得到酞酰胺基二茂铁类聚苯醚。
进一步地，步骤ⅰ中所述1,1'-二溴二茂铁、4-羟基苯硼酸、有机溶剂、碱性催化剂的水溶液、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的质量比为2.26:1:(10-15):10:0.15。
优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
进一步地，步骤ⅱ中所述中间产物、4,5-二氯酞酰胺、催化剂、高沸点溶剂、甲苯、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、碳酸钠的质量比为2.3:1:0.5:(6-10):(3-5):0.1:0.2。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述催化剂选自碳酸铯、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或几种。
优选地，所述介孔ti-al-o的制备方法，包括如下步骤：将钛源、铝源加入到装有乙醇的烧杯中，搅拌1-2小时后，缓慢加入柠檬酸钠，再剧烈搅拌2.5-3.5小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180-200℃反应18-24小时。取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，最后在80-90℃的真空干燥箱中干燥15-20小时，得到介孔ti-al-o。
进一步地，所述钛源、铝源、乙醇、柠檬酸钠的质量比为2:1:(15-20):9。
优选地，所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种；所述铝源选自氯化铝、硝酸铝中的一种。
优选地，所述改性聚醚胺的制备方法，包括如下步骤：将聚醚胺溶于异丙醇中形成溶液，再向溶液中加入9,9'-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴和三乙胺，70-80℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去溶剂，用水提取粗产物，选蒸除去水，得到改性聚醚胺。
较佳地，所述聚醚胺、异丙醇、9,9'-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴、三乙胺的质量比为(3-5):(10-15):1:0.3。
优选地，一种所述造纸废水高效处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水高效处理剂。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的造纸废水高效处理剂，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，价格低廉，适合规模化生产。
(2)本发明公开的造纸废水高效处理剂，克服了传统造纸废水处理剂存在的成本较高、性能不稳定、处理效果差，容易造成二次污染的缺点，具有性能更加稳定，废水处理效果更好、效率更高，成本更加低廉，使用量更少，对环境污染更小，同时具备抗菌、抗污、抗腐蚀的优点。
(3)本发明公开的造纸废水高效处理剂，添加主链含有二茂铁的酞酰胺基二茂铁类聚苯醚这种缩聚物，结构稳定，侧链带有酰胺键，改善了加聚物聚丙烯酰胺类处理剂絮凝效果不够理想的技术问题，通过吸附架桥作用，显著提高絮凝效果提高了其稳定性；通过加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺封端，引入三乙氧基硅烷结构，提高了其与其他成分的相容性，使得处理剂性能更加稳定，处理效果更加，另外，其共轭作用，与ti-al-o协同作用，显著提高光响应范围，提高光催化效率，进而提高废水处理效果及处理效率。
(4)本发明公开的造纸废水高效处理剂，添加改性聚醚胺，具有较好的架桥作用，且引入芴结构，显著提高絮凝、抗污抗腐蚀作用，各成分协同作用，使得这种有机处理剂具有投药低、应用范围广、经济的优点，另外，其还具有抗盐能力和缓蚀能力强，抗菌性优异、对重金属离子吸附和抗污垢作用大的优点。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种造纸废水高效处理剂，按照重量份计由以下成分制成：酞酰胺基二茂铁类聚苯醚10份、介孔ti-al-o10份、改性聚醚胺30份；所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚是由1,1'-二溴二茂铁、4-羟基苯硼酸、4,5-二氯酞酰胺通过化学反应制备而成。
所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将1,1'-二溴二茂铁22.6g、4-羟基苯硼酸10g加入到四氢呋喃100g中，再向其中加入质量分数为5％的碳酸钠的水溶液100g、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物1.5g，在氮气氛围75℃下搅拌反应18小时，粗产物用氯仿萃取3次，将有机层用去离子水和饱和食盐水各洗两遍，向有机层中加入适量无水硫酸镁除去残留的水，旋转蒸发除去氯仿，得到中间产物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物23g、4,5-二氯酞酰胺10g、碳酸铯5g加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜60g和甲苯30g，将反应体系加热到115℃，氮气保护下搅拌反应3小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至130℃，继续搅拌反应7小时，后再向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺1g、碳酸钠2g，在70℃下搅拌反应3小时，再将反应体系冷却至室温，后在乙醇中沉淀析出，将析出的聚合物用乙醇洗3遍之后，置于90℃下的真空干燥箱中干燥18小时，得到酞酰胺基二茂铁类聚苯醚。
所述介孔ti-al-o的制备方法，包括如下步骤：将四氯化钛20g、氯化铝10g加入到装有乙醇150g的烧杯中，搅拌1小时后，缓慢加入柠檬酸钠90g，再剧烈搅拌2.5小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃反应18小时。取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在80℃的真空干燥箱中干燥15小时，得到介孔ti-al-o。
所述改性聚醚胺的制备方法，包括如下步骤：将聚醚胺30g溶于异丙醇100g中形成溶液，再向溶液中加入9,9'-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴10g和三乙胺3g，70℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，用水提取粗产物，选蒸除去水，得到改性聚醚胺。
一种所述造纸废水高效处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水高效处理剂。
实施例2
一种造纸废水高效处理剂，按照重量份计由以下成分制成：酞酰胺基二茂铁类聚苯醚13份、介孔ti-al-o11份、改性聚醚胺32份；所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚是由1,1'-二溴二茂铁、4-羟基苯硼酸、4,5-二氯酞酰胺通过化学反应制备而成。
所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将1,1'-二溴二茂铁22.6g、4-羟基苯硼酸10g加入到甲苯110g中，再向其中加入质量分数为6％的碳酸钾的水溶液100g、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物1.5g，在氦气氛围77℃下搅拌反应19个小时，粗产物用氯仿萃取4次，将有机层用去离子水和饱和食盐水各洗两遍，向有机层中加入适量无水硫酸镁除去残留的水，旋转蒸发除去氯仿，得到中间产物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物23g、4,5-二氯酞酰胺10g、碳酸钾5g加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基甲酰胺75g和甲苯35g，将反应体系加热到118℃，氮气保护下搅拌反应3.3小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至133℃，继续搅拌反应7.5小时，后再向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺1g、碳酸钠2g，在73℃下搅拌反应3.3小时，再将反应体系冷却至室温，后在乙醇中沉淀析出，将析出的聚合物用乙醇洗5遍之后，置于98℃下的真空干燥箱中干燥19小时，得到酞酰胺基二茂铁类聚苯醚。
所述介孔ti-al-o的制备方法，包括如下步骤：将钛酸四丁酯20g、硝酸铝10g加入到装有乙醇175g的烧杯中，搅拌1.3小时后，缓慢加入柠檬酸钠90g，再剧烈搅拌2.9小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190℃反应20小时。取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇洗涤4次，最后在85℃的真空干燥箱中干燥17小时，得到介孔ti-al-o。
所述改性聚醚胺的制备方法，包括如下步骤：将聚醚胺35g溶于异丙醇130g中形成溶液，再向溶液中加入9,9'-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴10g和三乙胺3g，74℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去溶剂，用水提取粗产物，选蒸除去水，得到改性聚醚胺。
一种所述造纸废水高效处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水高效处理剂。
实施例3
一种造纸废水高效处理剂，按照重量份计由以下成分制成：酞酰胺基二茂铁类聚苯醚15份、介孔ti-al-o13份、改性聚醚胺35份；所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚是由1,1'-二溴二茂铁、4-羟基苯硼酸、4,5-二氯酞酰胺通过化学反应制备而成。
所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将1,1'-二溴二茂铁22.6g、4-羟基苯硼酸10g加入到二甲苯135g中，再向其中加入质量分数为7％的碳酸钠的水溶液100g、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物1.5g，在氖气氛围80℃下搅拌反应20个小时，粗产物用氯仿萃取5次，将有机层用去离子水和饱和食盐水各洗两遍，向有机层中加入适量无水硫酸镁除去残留的水，旋转蒸发除去氯仿，得到中间产物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物23g、4,5-二氯酞酰胺10g、氢氧化钾5g加到接有分水器的三口瓶中，再加n-甲基吡咯烷酮83g和甲苯42g，将反应体系加热到120℃，氮气保护下搅拌反应3.6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至136℃，继续搅拌反应8.1小时，后再向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺1g、碳酸钠2g，在76℃下搅拌反应3.6小时，再将反应体系冷却至室温，后在乙醇中沉淀析出，将析出的聚合物用乙醇洗5遍之后，置于103℃下的真空干燥箱中干燥20小时，得到酞酰胺基二茂铁类聚苯醚。
所述介孔ti-al-o的制备方法，包括如下步骤：将四氯化钛20g、硝酸铝10g加入到装有乙醇182g的烧杯中，搅拌1.7小时后，缓慢加入柠檬酸钠90g，再剧烈搅拌3小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在193℃反应21小时。取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇洗涤4次，最后在86℃的真空干燥箱中干燥18小时，得到介孔ti-al-o。
所述改性聚醚胺的制备方法，包括如下步骤：将聚醚胺40g溶于异丙醇135g中形成溶液，再向溶液中加入9,9'-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴10g和三乙胺3g，76℃下搅拌反应7.2小时，后旋蒸除去溶剂，用水提取粗产物，选蒸除去水，得到改性聚醚胺。
一种所述造纸废水高效处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水高效处理剂。
实施例4
一种造纸废水高效处理剂，按照重量份计由以下成分制成：酞酰胺基二茂铁类聚苯醚18份、介孔ti-al-o14份、改性聚醚胺38份；所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚是由1,1'-二溴二茂铁、4-羟基苯硼酸、4,5-二氯酞酰胺通过化学反应制备而成。
所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将1,1'-二溴二茂铁22.6g、4-羟基苯硼酸10g加入到有机溶剂145g中，再向其中加入质量分数为9％的碱性催化剂的水溶液100g、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物1.5g，在氩气氛围83℃下搅拌反应21个小时，粗产物用氯仿萃取5次，将有机层用去离子水和饱和食盐水各洗两遍，向有机层中加入适量无水硫酸镁除去残留的水，旋转蒸发除去氯仿，得到中间产物；所述有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲苯按质量比2:3:1混合而成的混合物；所述碱性催化剂是碳酸钠、碳酸钾按质量比3:5混合而成的混合物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物23g、4,5-二氯酞酰胺10g、催化剂5g加到接有分水器的三口瓶中，再加高沸点溶剂95g和甲苯45g，将反应体系加热到124℃，氮气保护下搅拌反应3.9小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至138℃，继续搅拌反应8.5小时，后再向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺1g、碳酸钠2g，在78℃下搅拌反应3.9小时，再将反应体系冷却至室温，后在乙醇中沉淀析出，将析出的聚合物用乙醇洗5遍之后，置于105℃下的真空干燥箱中干燥21小时，得到酞酰胺基二茂铁类聚苯醚；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:1:3混合而成的混合物；所述催化剂是碳酸铯、碳酸钾、氢氧化钾按质量比1:2:3混合而成的混合物。
所述介孔ti-al-o的制备方法，包括如下步骤：将钛酸四丁酯20g、氯化铝10g加入到装有乙醇195g的烧杯中，搅拌1.8小时后，缓慢加入柠檬酸钠90g，再剧烈搅拌3.3小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在195℃反应23小时。取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇洗涤4次，最后在89℃的真空干燥箱中干燥19小时，得到介孔ti-al-o。
所述改性聚醚胺的制备方法，包括如下步骤：将聚醚胺45g溶于异丙醇145g中形成溶液，再向溶液中加入9,9'-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴10g和三乙胺3g，78℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去溶剂，用水提取粗产物，选蒸除去水，得到改性聚醚胺。
一种所述造纸废水高效处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水高效处理剂。
实施例5
一种造纸废水高效处理剂，按照重量份计由以下成分制成：酞酰胺基二茂铁类聚苯醚20份、介孔ti-al-o15份、改性聚醚胺40份；所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚是由1,1'-二溴二茂铁、4-羟基苯硼酸、4,5-二氯酞酰胺通过化学反应制备而成。
所述酞酰胺基二茂铁类聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将1,1'-二溴二茂铁22.6g、4-羟基苯硼酸10g加入到四氢呋喃150g中，再向其中加入质量分数为10％的碳酸钾的水溶液100g、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物1.5g，在氮气氛围85℃下搅拌反应22个小时，粗产物用氯仿萃取5次，将有机层用去离子水和饱和食盐水各洗两遍，向有机层中加入适量无水硫酸镁除去残留的水，旋转蒸发除去氯仿，得到中间产物；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物23g、4,5-二氯酞酰胺10g、碳酸铯5g加到接有分水器的三口瓶中，再加n-甲基吡咯烷酮100g和甲苯50g，将反应体系加热到125℃，氮气保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至140℃，继续搅拌反应9小时，后再向其中加入双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺1g、碳酸钠2g，在80℃下搅拌反应4小时，再将反应体系冷却至室温，后在乙醇中沉淀析出，将析出的聚合物用乙醇洗5遍之后，置于110℃下的真空干燥箱中干燥22小时，得到酞酰胺基二茂铁类聚苯醚。
所述介孔ti-al-o的制备方法，包括如下步骤：将四氯化钛20g、硝酸铝10g加入到装有乙醇200g的烧杯中，搅拌2小时后，缓慢加入柠檬酸钠90g，再剧烈搅拌3.5小时后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃反应24小时。取出反应釜，待反应体系冷却后分别依次用去离子水和无水乙醇洗涤5次，最后在90℃的真空干燥箱中干燥20小时，得到介孔ti-al-o。
所述改性聚醚胺的制备方法，包括如下步骤：将聚醚胺50g溶于异丙醇150g中形成溶液，再向溶液中加入9,9'-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴10g和三乙胺3g，80℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去溶剂，用水提取粗产物，选蒸除去水，得到改性聚醚胺。
一种所述造纸废水高效处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成分按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水高效处理剂。
对比例
本例提供一种造纸废水处理剂，其配方及制备方法同中国发明专利cn104478017a实施例1。
将以上实施例1-5制备的造纸废水高效处理剂及对比例造纸废水处理剂应用于造纸厂废水的处理，并按照国标方法测定处理前后废水中的污染物浓度，计算去除率，检测方法如下及结果如表1。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的造纸废水高效处理剂，与现有技术中的造纸废水处理剂相比，具有更加优异的废水处理效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。