本发明属于工业废弃物处理与综合利用技术领域，具体是一种含砷酸性废水与赤泥和电石渣的联合处理方法。
背景技术
目前，铜冶炼以火法熔炼为主，该过程会产生大量的含有砷和重金属的酸性废水，该酸性废水通常采用石灰-铁盐法处理后转化为达标的工业用水，但同时也会产生大量的含砷及重金属的石膏渣。据估计，年产10万吨铜冶炼厂配套的石膏-铁盐法工艺年产石膏渣约1万吨，由此可知，中国铜冶炼行业每年产生约80万吨的石膏渣污泥。受制于处理技术和处理成本，在愈加严苛的环保法律法规条件下，此类石膏渣污泥仍无法有效处置和利用，通常将其暂存于“三防”渣库，不仅维护成本较高，而且存在巨大的安全隐患，因此开展含砷酸性废水有效处理使含砷石膏渣减量化具有十分重要的环保意义。
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废物，每生产1吨氧化铝会产生1.0～2.0吨赤泥。由于赤泥中含有大量的强碱性化学物质，与赤泥结合的化学碱难以脱除且含量大，且赤泥中含有氟、铝及其他多种杂质等原因，导致对赤泥的无害化利用一直难以进行。上世纪40年代以来，许多国家就拜尔法赤泥的综合利用提出了几十种方法，但绝大多数没有达到工业生产的要求，主要是由于这种赤泥浆不易干燥,脱水能耗大。另外这种赤泥中铁和碱的含量高，也不适用于制造水泥。因此，赤泥废渣的处理和综合利用成为了世界性的难题。
电石渣是电石水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的废渣。但乙炔生产过程中，电石渣的产量较大，1t电石加水可生成10t含固量约12%的工业废液。目前国内外电石废渣的利用方法很多，如代替石灰石制水泥、生产生石灰用作电石原料、生产化工产品、生产建筑材料及用于环境治理等。但每种方法的处理效果均不尽人意，要真正做到综合利用尚需大量的研究开发工作。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述含砷酸性废水、赤泥、电石渣难以处理和综合利用的技术问题，提供一种含砷酸性废水与赤泥和电石渣的联合处理方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：首先用含砷酸性废水处理赤泥使赤泥脱杂脱碱，成为一种无害的环保建材或土壤改良剂；然后用电石渣部分中和含砷酸性废水，使得到的石膏渣不含砷和重金属，便于石膏渣综合利用；最后用双氧水、石膏渣和赤泥的浸出物共同处理废水，使废水中的砷和重金属脱除而达标排放。具体包括以下步骤：
步骤一、浸出净化工序：将含砷废水和赤泥加入到一级反应池中中进行浸出反应得到浆化液，该浆化液经过沉降、压滤，得到滤液a和沉渣料；滤液a自流进入二级反应池，沉渣料经清水洗涤、脱水、干燥后用做建筑材料和土壤改良剂。
步骤二、中和脱酸工序将电石渣加入到二级反应池的滤液a中进行中和反应，然后经过沉降、压滤，得到滤液b和脱硫石膏渣；滤液b自流进入三级反应池，脱硫石膏渣经清水洗涤、脱水、干燥后用做建筑材料和土壤改良剂；
步骤三、中和沉淀工序：按照滤液b、双氧水和电石渣1:0.0001～0.0005:0.01～0.1的重量比在三级反应池的滤液b中加入双氧水和电石渣，使溶液ph值保持在12～12.5，于室温下搅拌及曝气反应20～120min；再用0.00001～0.00005重量比于滤液b的聚丙烯酰胺处理，然后经过沉降、过滤，得到砷渣滤饼和含砷量＜0.05mg/l的净化溶液，该净化溶液直接排放或送至浸出净化工序循环使用，砷渣滤饼送至砷渣危废堆存场贮存。
作为本发明技术方案的优选，步骤一中所述浸出反应为，在一级反应池中，按照重量比1:0.2～0.5加入砷酸性废水和赤泥，在室温下搅拌反应20～120min，反应终了时控制浆化液中游离酸的质量分数大于1%。该浸出反应所述的室温和搅拌操作皆为化工工艺中常用的反应条件，在1:0.2～0.5重量比的条件下，含砷酸性废水和赤泥的反应在很短的时间内即可完成；本发明选择在室温下搅拌反应20～120min，是为了保证赤泥中的碱性物质完全溶解于溶液中，从而实现赤泥中有害成分的完全脱除，使得处理后的赤泥能够更好地用作建筑材料或土壤改良剂。
步骤二中所述中和反应为，在二级反应池中，调节滤液a的流量为100～180m³/h，按照滤液a和电石渣的重量比为1:0.01～0.06加入电石渣，控制溶液的ph值＜1，在室温下搅拌反应20～120min。同样地，该中和反应所述的室温和搅拌操作皆为化工工艺中常用的反应条件，滤液a为含有游离酸的酸性溶液，以上述重量比加入电石渣进行中和反应，可以提高反应速度；本发明选择在室温下搅拌反应20～120min，是为了保证电石渣中的碱性物质和溶液中的硫酸根离子充分反应生成硫酸钙等沉淀物，将其他可溶性碱性成分全部溶解于溶液中，从而实现电石渣中有害成分的完全脱除，使得处理后的电石渣转变为硫酸钙渣，能够更好地用作建筑材料或土壤改良剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用酸性废水处理赤泥，采用电石渣代替石灰乳中和酸性废水，是一种既简单又经济的以废治废的处理方法，实现了含砷酸性废水、赤泥和电石渣的无害化利用。
2、将赤泥中可溶性钠、钙、铝、铁、镁、钾等阳离子溶于酸性溶液中而脱除，将赤泥中hco3-、co32-、oh-等阴离子中和，消除了赤泥中的有害成分，使赤泥得到了无害化利用。同时赤泥中的铁、铝等溶解于溶液中，而硫酸亚铁、硫酸铝等具有絮凝作用，减少了外加无机絮凝药剂的用量，提高了中和沉淀效率，降低了废水处理成本。
3、用双氧水作为氧化剂，与溶液中的亚铁离子形成芬顿试剂，提高了砷的脱除率，使废水含砷量低于国家排放标准。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，基于本发明实施例，本领域普通技术人员在无需做出创造性劳动的前提下所做出的其他改进，都属于本发明的保护范围。
（1）实施例所用原料
废水：取某铜业公司生产的含砷硫酸废水10l作为实验用样品，标记为w-o，其主要成分及含量如表1所示。
表1含砷硫酸废水成分表
赤泥：取某铝厂产出的赤泥5kg作为实验用样，标记为s-1，该赤泥为拜耳法赤泥，颗粒直径0.088～0.25mm，干容重2.7～2.9g／cm3，湿容重0.8～1.0g／cm3，其主要成分及含量如表2所示。
表2赤泥成分表
电石渣：取某pvc生产厂产出的电石渣5kg作为实验用样，标记为s-3，该电石渣的比重为1.82，干容重为0.68g／cm3，湿容重为1.36g／cm3，细度-200目占比75%。其主要成分及含量如表3所示。
表3电石渣成分表
（2）实施例
实施例1
步骤一：在某铜冶炼厂的一级反应池中，按照1:0.2的重量比加入含砷废水和赤泥，在20℃下搅拌浸出60min，得到浆化液，反应终了时浆化液中游离酸的质量分数为2.3%。然后将浆化液送入一级沉淀池静止沉降，沉淀池上清液经压滤机压滤后得到滤液a，滤液a自流进入二级反应池；沉淀池底部的沉渣料经清水洗涤成中性，压滤机压滤脱水后储存堆放，分析其主要成分含量如表4所示。该沉渣料自然晾干或回转窑烘干后可用做建筑材料和土壤改良剂。
步骤二：在二级反应池中，调节滤液a的流量为120m³/h，按照滤液a和电石渣的重量比为1:0.06加入电石渣，控制溶液的ph值为0.5-1，在室温下搅拌反应90min。然后将反应得到的浆化液送入二级沉淀池静止沉降，沉淀池上清液经压滤机压滤后得到滤液b，滤液b自流进入三级反应池；沉淀池底部的沉渣料经清水洗涤成中性，压滤机压滤脱水后储存堆放，分析其主要成分为脱硫石膏，主要成分及杂质含量如表5所示。该脱硫石膏渣自然晾干或回转窑烘干后可用做建筑材料和土壤改良剂。
步骤三：按照滤液b、双氧水和电石渣1:0.0005:0.01的重量比在三级反应池的滤液b中加入双氧水和电石渣，使溶液ph值保持在12-13，于室温下搅拌及曝气反应90min；再用相当于滤液b重量份数0.00003倍量的聚丙烯酰胺处理，然后经过沉降、过滤，得到砷渣滤饼和含砷量0.10mg/l的净化溶液，其杂质含量分析见表6。该净化溶液直接排放或送至浸出净化工序循环使用；砷渣滤饼为危废渣，送至砷渣危废堆存场贮存。
实施例2
步骤一：在某铜冶炼厂的一级反应池中，按照1:0.4的重量比加入含砷废水和赤泥，在20℃下搅拌浸出90min，得到浆化液，反应终了时浆化液中游离酸的质量分数为3.1%。然后将浆化液送入一级沉淀池静止沉降，沉淀池上清液经压滤机压滤后得到滤液a，滤液a自流进入二级反应池；沉淀池底部的沉渣料经清水洗涤成中性，压滤机压滤脱水后储存堆放，分析其主要成分含量如表4所示。该沉渣料自然晾干或回转窑烘干后可用做建筑材料和土壤改良剂。
步骤二：在二级反应池中，调节滤液a的流量为100m³/h，按照滤液a和电石渣的重量比为1:0.04加入电石渣，控制溶液的ph值0.5-1，在室温下搅拌反应60min。然后将反应得到的浆化液送入二级沉淀池静止沉降，沉淀池上清液经压滤机压滤后得到滤液b，滤液b自流进入三级反应池；沉淀池底部的沉渣料经清水洗涤成中性，压滤机压滤脱水后储存堆放，分析其主要成分为脱硫石膏，主要成分及杂质含量如表5所示。该脱硫石膏渣自然晾干或回转窑烘干后可用做建筑材料和土壤改良剂。
步骤三：按照滤液b、双氧水和电石渣1:0.0003:0.06的重量比在三级反应池的滤液b中加入双氧水和电石渣，使溶液ph值保持在12～12.5，于室温下搅拌及曝气反应120min；再用相当于滤液b重量份数0.00001倍量的聚丙烯酰胺处理，然后经过沉降、过滤，得到砷渣滤饼和含砷量为0.06mg/l的净化溶液，其杂质含量分析见表6。该净化溶液直接排放或送至浸出净化工序循环使用；砷渣滤饼为危废渣，送至砷渣危废堆存场贮存。
实施例3
步骤一：在某铜冶炼厂的一级反应池中，按照1:0.4的重量比加入含砷废水和赤泥，在20℃下搅拌浸出120min，得到浆化液，反应终了时浆化液中游离酸的质量分数1.8%。然后将浆化液送入一级沉淀池静止沉降，沉淀池上清液经压滤机压滤后得到滤液a，滤液a自流进入二级反应池；沉淀池底部的沉渣料经清水洗涤成中性，压滤机压滤脱水后储存堆放，分析其主要成分含量如表4所示。该沉渣料自然晾干或回转窑烘干后可用做建筑材料和土壤改良剂。
步骤二：在二级反应池中，调节滤液a的流量为180m³/h，按照滤液a和电石渣的重量比为1:0.04加入电石渣，控制溶液的ph值＜0.5，在室温下搅拌反应20min。然后将反应得到的浆化液送入二级沉淀池静止沉降，沉淀池上清液经压滤机压滤后得到滤液b，滤液b自流进入三级反应池；沉淀池底部的沉渣料经清水洗涤成中性，压滤机压滤脱水后储存堆放，分析其主要成分为脱硫石膏，主要成分及杂质含量如表5所示。该脱硫石膏渣自然晾干或回转窑烘干后可用做建筑材料和土壤改良剂。
步骤三：按照滤液b、双氧水和电石渣1:0.0005:0.1的重量比在三级反应池的滤液b中加入双氧水和电石渣，使溶液ph值保持在12～12.5，于室温下搅拌及曝气反应60min；再用相当于滤液b重量份数0.00005倍量的聚丙烯酰胺处理，然后经过沉降、过滤，得到砷渣滤饼和含砷量为0.05mg/l的净化溶液，其杂质含量分析见表6。该净化溶液直接排放或送至浸出净化工序循环使用；砷渣滤饼为危废渣，送至砷渣危废堆存场贮存。
（3）实施例实验结果
实施例1-3中沉渣料、脱硫石膏渣及净化溶液的分析结果分别如表4、表5、表6所示。
表4浸出净化工序中沉渣料的分析结果
从表4可以看出，赤泥经本发明方法处理后，得到的沉渣料其主要成分为二氧化硅、硫酸铝、硫酸铁，硫酸钙等，渣中砷和重金属含量较低，可用做建筑材料、土壤改良剂等进行综合利用。
表5中和脱酸工序中脱硫石膏渣的分析结果
从表5可以看出，电石渣经本发明方法中的中和脱酸工序后，得到的渣料主要为硫酸钙渣，渣中砷和重金属含量较低，可用做建筑材料、土壤改良剂等进行综合利用。
表6中和沉淀工序净化溶液的分析结果
从表6可以看出，含砷酸性废水经过本发明方法中的两段中和沉淀工序后，得到的净化溶液含砷量低于0.11mg/l，ph值为12-12.5，该溶液可直接排放或送至净化工段循环使用。