处理焦化废水的方法与流程

本发明涉及一种处理焦化废水的方法，属于水处理技术领域，也属于碳材料领域。

背景技术：

钢铁产业及炼焦产业产生的焦化废水成分复杂。焦化废水一般含有难降解的各种有机以及无机成分，其中有机成分以酚类有机物居多，无机成分以硫化物、氨氮等为主。目前对焦化废水中的有机物一般采用生化处理的方式。但是焦化废水成分复杂、水质波动大以及含有部分难以生化降解的有机物，生化处理难以高效且灵活应对水质波动大的焦化废水。

相对于生化处理技术，化学氧化法可有效应对水质波动大的焦化废水。基于·oh自由基的芬顿高级氧化技术，能够快速并且有效处理难降解的有机污染物，然而其ph适用范围窄，芬顿技术在酸性条件下才能更好发挥效果。基于自由基的高级氧化技术，能够在更宽的ph范围内(3～10)降解有机物。常见的活化过硫酸盐方式有热活化、光活化、过渡金属活化、铁活化等。热活化需要加热设备，加热设备需要投入高额的成本。光活化过硫酸盐存在活化过硫酸盐产生效率低，降解污染物效果差。过渡金属活化能高效产生但过渡金属活化会带来二次污染。得益于铁的低毒性、低成本、活化效率高，其被广泛应用于活化过硫酸盐修复有机物污染。但在碱性条件下，铁在活化过程中产生的三价铁离子会以氢氧化铁沉淀的形式浸出。酸性条件下，虽能避免三价铁的浸出，但活化过程中过量的二价铁离子会抑制的产生。中国专利cn108059229a报道了一种铁/碳活化过硫酸盐处理高浓度难降解碱性废液的方法，该方法使用铁/碳活化过硫酸盐产生自由基在碱性条件下降解工业有机污染物。但该方法存在铁离子浸出、需在碱性条件下反应以及在废水处理过程中产生铁泥等问题。

技术实现要素：

针对上述技术的不足，为了避免活化过硫酸盐增加的额外成本、避免活化过硫酸盐引入二次污染、避免活化过硫酸盐方法受制于废水ph的限制，同时通过吸附降解靶向定位作用高效降低焦化废水的cod，本发明提供了处理焦化废水的方法。

为达到上述目的，本发明处理焦化废水的方法，所述的方法为向焦化废水中添加硫掺杂纳米碳和过硫酸盐。上述热活化、光活化、过渡金属活化、铁活化等活化方式在废水中产生自由基，自由基在水溶液无法定向降解有机物，同时硫酸根自由基已被溶液中其它离子淬灭，在水溶液中存在时间短。本发明硫掺杂碳活化过硫酸盐降解有机物，通过吸附-降解靶向定位作用，可高效降低废水中的cod含量。首先在焦化废水中加入过硫酸盐，然后边搅拌边加入硫掺杂纳米碳，搅拌过程中发生下列反应：

(1)硫掺杂纳米碳中的硫醚键(-c-s-c-)促进过硫酸盐分解：

(2)吸附在硫掺杂纳米碳表面生成表面态自由基：

(3)硫掺杂碳吸附焦化废水中的有机物：csurface+organic→csurface-organic

(4)吸附在硫掺杂碳表面的有机物被(2)产生的表面态自由基氧化降解从而达到降低焦化废水中的cod：

其中，硫掺杂的方式为熔盐硫掺杂、原位硫掺杂、后处理硫掺杂中的任意一种。

其中，硫掺杂纳米碳降解焦化废水cod后，可通过熔盐硫掺杂、原位硫掺杂、后处理硫掺杂中的任意一种进行再掺杂，可循环使用。

其中，所述的废水的ph值为3-9。

其中，所述焦化废水为钢铁厂、煤化工厂、石油化工厂排放的高浓度焦化废水，cod初始浓度为100mgl^-1～20000mgl^-1。

其中，过硫酸盐与废水中cod的质量浓度比为0.5:1～10:1。

其中，过硫酸盐与废水中cod的质量浓度比为2:1～10:1。

其中，过硫酸盐与废水中cod的质量浓度比为5:1。

其中，硫掺杂碳材料的投加量为5mgl^-1～100mgl^-1，

其中，硫掺杂碳材料的投加量为20mgl^-1～50mgl^-1。

对于大多过硫酸盐高级氧化体系而言，降解过程主要活性氧化物为·oh等自由基。本发明硫掺杂碳材料活化过硫酸盐体系中，通过吸附-降解靶向定位作用对焦化废水的cod进行降解处理。硫掺杂碳在体系中并非作为简单的电子传递体，而是促进过硫酸盐的分解。硫掺杂可提供更多的缺陷活性位点，并且引入硫醚键(-c-s-c-)，-c-s-c-中硫原子存在的孤对电子促进了过硫酸盐的分解。过硫酸盐在分解过程中产生自由基，并吸附在硫掺杂碳表面形成表面态自由基。该表面态自由基与吸附在硫掺杂碳材料表面的有机物进一步反应，从而降低了焦化废水的cod含量。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：提出了一种新的硫掺杂纳米碳活化过硫酸盐处理焦化废水的方法。与其他已报道的热活化、光活化、过渡金属活化、铁活化等活化过硫酸盐降解焦化废水cod的研究对比，避免了活化过硫酸盐增加的额外成本、避免活化过硫酸盐引入二次污染、避免活化过硫酸盐方法受制于废水ph的限制。硫掺杂纳米碳活化过硫酸盐通过吸附-降解靶向定位降解污染物，具有高效性(硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系在达到相近cod去除率的同时催化剂及过硫酸盐用量均低于同类体系)。同时，活化剂硫掺杂纳米碳材料可再生，可循环使用，进一步降低了焦化废水处理的成本。

附图说明

图1.不同方法降低废水cod效果对比；

图2.硫掺杂纳米碳活化过硫酸盐时间-效果图；

图3.不同硫掺杂碳用量对硫掺杂碳/过硫酸盐体系降低废水cod的影响；

图4.不同用量过硫酸盐对硫掺杂碳/过硫酸盐体系降低废水cod的影响；

图5.不同初始ph对硫掺杂碳/过硫酸盐体系降低废水cod的影响。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明，其在于进一步描述而非限制本发明。

纳米碳材料(碳纳米管、石墨烯等)以及活性炭作为新型的过硫酸盐体系活化剂，具有无金属离子浸出、环保、易分离、循环性优等特点，且有些碳材料活性较高，催化能力与金属基催化剂相当。对活性炭、碳纳米管、石墨烯等进行热处理或通过氮、硫等元素的掺杂在一定程度上可提高其活化过硫酸盐降解污染物的能力。元素的掺杂可在引入缺陷位点的同时改变碳原子局域电荷密度，在引入活性位点的同时加快电子转移，进而提高材料的催化活性。中国专利cn105948013b以及cn105839129b报道了两种硫掺杂纳米碳材料的制备方法，杂原子硫的引入对碳材料的导电性能、催化性能、亲水性能等带来了改变，因此，硫掺杂的碳材料被广泛应用于电化学转化、储能以及环境修复等领域。

实施例1：取5份100ml的钢铁厂排放的焦化废水，其cod浓度为4000mgl^-1，初始ph值为8.96。分别在5份焦化废水中加入：a.仅加入过硫酸盐；b.仅加入碳粉；c.加入碳粉和过硫酸盐；d.仅加入硫掺杂碳；e.加入硫掺杂碳和过硫酸盐。其中过硫酸盐加入量为5:1(过硫酸盐与焦化废水cod的质量浓度比)，碳粉和硫掺杂碳粉的加入量为50mgl^-1。置于水浴振荡器在100rmin^-1室温条件下振荡反应150min，开始反应后，每隔特定时间取1ml水样，经过0.45μm有机系微孔滤膜过滤后分析水样cod浓度，分析结果见图1。从图1可知，单独加入过硫酸盐时焦化废水的cod含量基本不变，且150min后碳粉与硫掺杂碳粉对cod的吸附去除只有8.5％和16.9％。碳粉/过硫酸盐体系中，加入过硫酸盐后体系对cod的去除率与单独碳粉吸附去除相当，碳粉对过硫酸盐并没有催化活性。相比硫掺杂碳/过硫酸盐体系cod去除率明显提升，150min去除率达97.5％。碳粉经过硫掺杂后对过硫酸盐的催化活性显著提高。

实施例2：硫掺杂纳米碳活化过硫酸盐效果分析：取2份100ml的钢铁厂排放的焦化废水，其cod浓度为4000mgl^-1，初始ph值为8.96。第一份焦化废水中只加入过硫酸盐；第二份焦化废水中加入过硫酸盐与硫掺杂纳米碳。置于水浴振荡器在100rmin^-1室温条件下振荡反应150min，开始反应后，每隔特定时间取1ml水样，分析其中过硫酸盐的含量。分析结果如图2所示，从图2可知，未加入硫掺杂纳米碳，过硫酸盐的含量变化非常小；加入硫掺杂纳米碳与过硫酸盐的体系，过硫酸盐的含量随着反应时间的增加而降低，硫掺杂纳米碳促使过硫酸盐分解。

实施例3：对于相同的过硫酸盐用量(5:1)，加入不同量的硫掺杂碳，硫掺杂/过硫酸盐体系对cod的去除见图3。硫掺杂碳的用量由20mgl^-1增加到50mgl^-1。对于硫掺杂碳/过硫酸盐体系而言，随着硫掺杂碳用量的增加，cod去除率也由60.0％增加到97.5％。硫掺杂碳的增加可提供更多的吸附位点和活性催化位点，有利于cod的吸附及降解。

实施例4：不同添加量过硫酸盐对cod去除的影响(图4)，过硫酸盐与cod的质量浓度比由2:1增加到10:1，硫掺杂碳的用量为50mgl^-1。增加过硫酸盐的用量，cod的去除率只略有增加。过硫酸盐加入量为5:1时，cod去除率最高。

实施例5：不同初始ph对硫掺杂碳/过硫酸盐体系去除焦化废水cod的影响。通过硫酸或者氢氧化钠调节体系初始ph(3～10)，研究了ph对cod降解的影响规律。不同初始ph条件下，体系对cod的去除表现会有所不同，但在较宽的ph范围内(ph＝3～9)体系均能保持高于90％的cod去除率(图5)。