一种油气井返排液废水用磁分离处理工艺及其系统的制作方法

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种油气井返排液废水用磁分离处理工艺。

背景技术

压裂是油气井增产的主要措施之一，是油气勘探和开发不可或缺的一种重要技术手段。随着油气井开发的逐渐深入，为了继续实现有油气井的包产或增产，压裂工艺的使用也越发地频繁，而随压裂作业所产生的返排液废水量也大幅增加。

返排液废水是指油气井压裂作业后返排出的一种含有固相的液体，其含有大量的胍胶、甲醛、石油类及其他各种添加剂。返排液废水具有高cod值、高稳定性、高黏度、污染物浓度高等特点，而近年来其排放量也越来越大，若直接排放则会对环境造成严重污染，直接影响到油气井的正常作业以及当地的生态环境，且还会带来严重的安全隐患。但是，又由于上述特点，导致返排液废水的处理难度极大，加之油气井往往地处偏远，对处理设备设置起着极大的限制作用，如何进行返排液废水的有效处理一直是石油化工行业的重要课题之一。

就现阶段而言，返排液废水处理技术主要可分为混凝沉降法、生物处理法、高级氧化法及微电解法等。其中，混凝沉降法是当前各个油田去除返排液废水中固体悬浮物机及多种可溶性物质较为经济可行的方法。通过混凝处理剂的絮凝能力，使得返排液废水中的杂质、悬浮颗粒等絮凝沉降，从而使得返排液废水的各项污染指标大幅降低，进而实现压裂返排也的净化处理。

混凝沉降一般需要经过絮凝、沉降、固液分离三个阶段。其中，返排液废水净化处理的关键在于絮凝这一步骤，絮凝效果的好坏直接决定了净化后排出水污染物含量的达标情况。为了优化絮凝效果，现有返排液废水混凝处理技术中，通常采用絮凝剂和助凝剂相结合的方式，且通常为先加入絮凝剂后加入助凝剂，以得到更好的絮凝效果。在实际使用过程中，上述方式虽然能够实现絮凝效果，但是往往出现效果波动过大，在部分污染物含量较多的油气井返排液处理过程中，所取得的效果不甚理想。

此外，为了提高沉降和固液分离的效率，缩短处理的整体耗时，现今又引入了磁分离技术，在絮凝阶段混入磁助剂并使之混入絮凝颗粒内，然后通过磁场吸附的方式加速固液分离速度，从而提升返排液废水的处理效率。但是，实际操作过程中，常常出现因磁助剂参与絮凝的效果不佳所致的磁助剂用量过大、磁分离后絮凝颗粒去除不佳等问题。这些问题不但影响到返排液废水的处理效果，而且增加了后续磁性物质会回收的工作量和成本。

技术实现要素：

本发明提供了一种油气井返排液废水用磁分离处理工艺，目的在于通过絮凝阶段工艺优化，以解决现有采用磁分离混凝对返排液废水处理进行处理时，所存在的磁性粉参与混凝并进入絮凝颗粒的效果不佳的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种油气井返排液废水用磁分离处理工艺，包括混凝阶段；所述混凝阶段包括以下步骤：

1)初始混凝：返排液废水中加入混凝剂，在搅拌下进行一定时间的初始聚集，得初始混凝液；

2)磁絮凝：向步骤1所得的初始混凝液中同时加入磁助剂和絮凝剂，在搅拌下进行一定时间的磁絮凝，得磁絮凝液；

3)补充絮凝：向步骤2所得的磁絮凝液中加入絮凝剂，在搅拌下进行一定时间的补充絮凝，得补充絮凝液。

本技术方案的工作原理为：

区别于现有返排液废水处理过程，本方案将返排液废水的混凝阶段重新划分为三个阶段，并通过三个阶段的工艺控制，达到节约混凝用药品和磁助剂目的的同时，保证了最终分离效果。具体的，在初始混凝阶段，在搅拌下，返排液废水中的油、悬浮物、残余胶料等杂质受混凝剂的作用，开始初始聚集。经过一定的初始聚集反应时间，返排液废水中的杂质连同混凝剂一起形成质地较为松散的混凝团。此混凝团的主体骨架为具有固体形状或相对固体形状的杂质颗粒以及混凝剂之间所形成的带核网结构的骨架网络。由于质地较为疏松，因此其由外至内含有许多微孔结构，这类微孔结构使得混凝颗粒的内部比表面积增大，从而带来有佳的吸附和固定效果，但是，同样由于质地疏松，初步混凝阶段所形成的混凝颗粒的稳定性欠佳，不能作为直接分离的对象，尤其是在磁分离这类带有较强外力参与的过程。

在磁絮凝阶段，磁粉与絮凝剂同时加入。由于经过初步混凝阶段，返排液废水已经内的杂质颗粒与混凝剂之间已经形成了混凝颗粒。在搅拌的作用下，磁助剂和絮凝剂均在返排液中与混凝颗粒之间产生相互接触。其中，磁助剂得益于混凝颗粒上微孔机构以及微孔结构所带来的大比表面积而在物理吸附作用下与混凝颗粒大量结合。同时，由于絮凝剂的加入，絮凝剂一方面能够通过分子间共价键以及库仑力的作用而自混凝颗粒的表面与混凝颗粒结合，以将被混凝颗粒所吸附的磁助剂锁定于混凝颗粒内；另一方面，絮凝分子在水溶液中能够形成交联网状的组合分子形式，并借由此而将磁助剂网罗于组合分子上，后利用絮凝剂分子网与混凝剂分子之间的官能团的相互结合，以使絮凝分子网上网罗的固定于混凝颗粒上。上述过程中，一方面，混凝颗粒由于吸附了磁助剂，内部的微孔得到了填充，从而使得混凝颗粒内部结构变得紧凑；另一方面，混凝颗粒经过初步混凝后已经形成了初具形态的带有杂质的凝胶粒，故在磁絮凝过程中，絮凝分子所形成的絮凝分子网会在凝胶颗粒的表面进行包裹，在将一部分未被微孔吸附的磁助剂进一步包裹固定于混凝颗粒上，同时在各成网絮凝分子之间的相互作用下，使得混凝颗粒的结构更加紧致，从而保证了所形成的磁絮凝颗粒能够在后续较强外力作用下进行磁分离的过程中不会解体，进而保障了所形成磁絮凝颗粒对返排液废水中杂质的稳定的裹挟能力。总而言之，由于有微孔吸附以及絮凝分子网网罗固定的双重作用，因此磁助剂在磁絮凝阶段能够更加有效地固定于由杂质、混凝剂分子、絮凝剂分子所形成的杂质颗粒中，从而形成结构紧密、结实磁絮凝颗粒；且磁助剂的单位固定量也有了显著提升，这就保证了在磁分离过程中，所形成的磁絮凝颗粒能够更加容易地在磁分离机中被磁吸附而实现杂质的有效分离。

在补充絮凝过程中，少量絮凝剂的加入，能够通过自身成网以及与磁絮凝颗粒之间的进一步絮凝作用，从而使得经过磁絮凝阶段后可能残留的微小悬浮物或者絮凝不完整的絮体进行絮凝结合，进一步提升了对返排液废水中杂质的絮凝去除效果。同时，在絮凝残留微小悬浮物以及絮凝不完整絮体的过程中，还能够对未与磁絮凝颗粒进行结合的磁助剂再次利用结合，进一步提高了磁助剂的利用率。

基于上述因素，本技术方案能够在保证压裂也返排效果的同时，有效减少磁助剂的使用量，一方面能够减少磁助剂的使用成本以及后续磁助剂的回收成本，另一方面则能够通过更多且稳固地结合于杂质凝胶颗粒中，间接提升了磁分离系统对杂质凝胶颗粒的分离效果，在提高处理工艺效率的同时，还促进了对返排液废水的处理效果。与此同时，由于磁助剂的微孔填充以及絮凝剂分子对混凝颗粒的包裹，使得所形成的杂质凝胶颗粒的结构结实，磁分离过程中不易破碎，从而避免了因凝胶颗粒的破损而出现其所携带的杂质颗粒泄露和不能分离，进一步保障了整个水处理工艺净化效果的可靠性。

进一步的，所述混凝剂为pac；所述磁助剂为磁粉、铁粉中的任一种；所述絮凝剂为pam。

更进一步的，步骤1中，pac的加入量为50～200ppm，搅拌速度为110～130r/min，初始聚集的时长为5～10s。

更进一步的，步骤2中，磁助剂的加入量为100～500ppm，pam的加入量为2～4ppm，搅拌速度为110～120r/min，磁絮凝的时长为3～8s。

更进一步的，步骤3中，pam的加入量为5～6ppm，搅拌速度为80～90r/min，补充絮凝的时长为3～8s。

进一步的，在进入混凝阶段前，返排液废水中还加入了ph调节剂，以使返排液废水的ph值调整为6.3～7.5。

进一步的，还包括步骤4；所述步骤4为：将步骤3所得的补充絮凝液，经永磁磁盘分离机处理，固液分离后，得到污泥和废水。

一种油气井返排液废水用磁分离处理工艺的系统，包括通过管道依次连接的1号反应器、2号反应器、3号反应器、永磁磁盘分离机；所述1号反应器还同时连接有ph调节剂槽和混凝剂槽；所述2号反应器还同时连接有磁助剂槽和1号絮凝剂槽；所述3号反应器还连接有2号絮凝剂槽。

进一步的，所述1号反应器、2号反应器、3号反应器、永磁磁盘分离机，以及ph调节剂槽、混凝剂槽、磁助剂槽、1号絮凝剂槽和2号絮凝剂槽，按连接顺序组合集成在一个底板框架上，形成磁分离处理撬装装置。通过设置撬装装置，利于整个磁分离处理工艺系统的小型化以及模块化，具有结构紧凑，占地面积小，便于移动和野外作业需要，尤其使用于油气钻井施工场所一类地处偏僻、交通不便且条件资源有效的恶劣环境使用；其次，由于工艺原理的优化，使得废水处理的效果以及所形成杂质凝胶颗粒的分离效果，缩短了废水流动过程中的停留时间和流程，处理效果好，处理效率高，适用于现有油气井因大规模和高难度开发而普遍使用压裂工艺所大量产生的返排液废水的处理需求。

进一步的，所述ph调节剂槽、混凝剂槽、磁助剂槽、1号絮凝剂槽和2号絮凝剂槽均采用圆筒状槽体，且进液位置均设置于圆筒状槽体内的底部，出液位置均设置于圆筒状槽体的顶部；所述圆筒状槽体安装有搅拌桨叶；所述搅拌桨叶包括若干个相互平行设置的桨叶；每一所述桨叶的长度均为圆筒状槽体的直径的一半，倾斜角度均为45度。采用圆筒状槽体，能够有效防止各槽内死角，使得其内的物化絮凝反应更加充分，以保证废水处理的充分进行。与此同时，参与处理净化的各药剂、磁助剂以及被净化的返排液废水在各槽体中的流向均自下往上流动，在流动的过程中，自发在筒内停留并进行物化絮凝反应，从而提高了上述各物料之间的混合接触与反应的充分程度。加之特殊的桨叶设，一方面能够通过大尺寸桨叶增强搅拌效果，提高混合反应充效率以及程度，另一方面则能够利用特殊倾斜角的桨叶使得物流在各槽体内运动向下，增强上下对流以促进各物质间充分接触的同时，一定程度上提高了各物质在槽体内的滞留时间，提高了各物质之间的混凝效果。

综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：

(1)通过混凝阶段工艺的改进，使得杂质凝胶颗粒在形成的过程中对磁助剂具有双重吸附功能，从而提高了磁助剂的利用率，降低了磁助剂的使用量，进而减少了磁助剂的回收工作量，节约了处理工艺所需成本；

(2)杂质凝胶颗粒分三步形成，第二、三步对第一步所形成的初始混凝颗粒具有填充、凝实的作用，使得所形成的杂质凝胶颗粒结构紧致，因而在后续磁分离的过程中不易破碎，而提高了固液分离步骤的分离效率和分离效果；

(3)工艺的优化使得整个处理工艺中所使用的药品较采取同类设备的现有工艺大幅度减少，进一步节约了成本，同时还减少了药剂可能过量使用所带来的额外的环境风险；

(4)工艺参数范围较广，具有良好的抗波动性和适应性，能够应对返排液废水组分复杂多变的特点，对水力波动以及废水品质波动有较好的耐受性，因而具备良好的工艺可靠性；

(5)系统简单可靠，操作方便，不需要反冲洗，在不需预先对返排液废水的油相进行分离的情况下，依然能够保持系统运转正常、不堵塞；

(6)系统可集成为可移动式撬装设施，加之处理周期时间段，适合包括油气井开发压裂作业等在内的需要大批量进行废水处理的野外作业情景；

(7)系统的改造可以基于现有设备进行，提高了现有设备的复用率，节约了系统设备的改造和使用成本。

附图说明

图1是本发明中一种油气井返排液废水用磁分离处理工艺的流程框图

图2是本发明中一种油气井返排液废水用磁分离处理工艺的系统的装置连接示意图

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本技术方案中，

pac，polyaluminumchloride，中文名为聚合氯化铝，是一种无机高分子混凝剂，通常用作无机高分子水处理药剂。其化学通式为[al2(oh)ncl6-n]m，本技术方案中所选用的pac，其n值为1～5，m值为≤10。

磁助剂，在本技术方案中是指能够受到电磁场的吸附作用而磁场源运动一类粉末状物质。本技术方案中，所述磁助剂可以为磁粉、铁粉中的任一种，且等同采用。其中，磁粉是一种硬磁性的单畴颗粒，具有稳定的磁性，且能够受到电磁场的吸附作用。铁粉为含有铁元素的金属粉末，其本身具有可被电磁场所吸附的能力。本技术方案中，所选用的磁助剂，其颗粒粒径为200～300目。

pam，polyacrylamide，中文名为聚丙烯酰胺，是一种有机高分子絮凝剂，能够在颗粒件形成絮体并由此产生较大的表面吸附作用。本技术方案中，所选用的pam，其分子量为≥800万，分子量分布为线性分布。

ph调节剂，本技术方案中为但不限于碳酸钠、片碱、稀盐酸等。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种油气井返排液废水用磁分离处理工艺，包括混凝阶段；所述混凝阶段包括以下步骤：

1)初始混凝：返排液废水中加入pac，加入量为50～200ppm，在110～130r/min的搅拌速度下，初始聚集5～10s，得初始混凝液；

2)磁絮凝：向步骤1所得的初始混凝液中同时加入100～500ppm的磁助剂和2～4ppm的pam，在110～120r/min的搅拌速度下，磁絮凝3～8s，得磁絮凝液；

3)补充絮凝：向步骤2所得的磁絮凝液中加入5～6ppm的pam，在80～90r/min的搅拌速度下，补充絮凝3～8s，得补充絮凝液。

4)固液分离：将步骤3所得的补充絮凝液，经永磁磁盘分离机处理，固液分离后，得到污泥和废水。其中，污泥进行收集后另行处理；废水经处理后已达排放标准，故可直接排放。

基于上述磁分离处理工艺，本实施例的试验设计及试验结果如下所示：

试验中，待处理返排液废水的参数指标为：

处理体积：50m³；

悬浮物含量：1760mg/l；

cod污染物含量：890mg/l；

含油量：42mg/l。

具体试验结果见表1和表2.

表1返排液废水磁分离处理试验工艺过程参数设置表

表2返排液废水磁分离处理试验结果统计表

从上表的试验结果可以看出，试验1～11均能够渠道较好的净化效果，这一结果说明了在本实施例所选取的试验条件下，均能够起到很好的对返排液废水的净化处理效果；实际使用过程中，经统计，上述试验过程，水力停留的平均时间为8分钟，因此本实施例所提供的工艺具有处理周期端，节约处理时间的优点，能够适用于大规模油气井压裂开发过程中所产生的返排液废水的处理需求。

从试验1～14的结果还能看出，在本实施例所提供的工艺中，pac的使用量与现有返排液废水废水磁分离处理工艺中pac的使用量相当，但是经过工艺的改进，磁助剂的使用量由常规的1000mg以上，降为了100～500mg，降幅为50～100％，因此本实施例中所述工艺能够显著提高磁助剂的利用率，节约磁助剂的使用量，同时由于使用量的减少，也减少了磁助剂回收的工作量，降低了回收不充分所带来的经济损失。其次，在本实施例所提供的工艺中，pam的总用量为7～10ppm，较之采用类似设备的处理工艺来说，有了明显减少，充分说明了本工艺还对处理效果起到了有效的提升作用。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例提供一种基于实施例1中磁分离返排液废水废水处理工艺的处理系统。具体的，包括：

通过管道依次连接的1号反应器、2号反应器、3号反应器、永磁磁盘分离机；

其中，1号反应器还同时连接有ph调节剂槽和混凝剂槽；2号反应器还同时连接有磁助剂槽和1号絮凝剂槽；3号反应器还连接有2号絮凝剂槽；1号反应器、2号反应器以及3号反应器内均安装有搅拌器。

返排液废水废水通过水泵进入到1号反应器的底部，同时ph调节剂槽和混凝剂槽分别向1号反应器中按需加入ph调节剂和混凝剂；同时安装在1号反应器上的搅拌器对反应器内的混合液体进行搅拌，从而完成初步混凝。初始混凝液经1号反应器顶部以自流的方式流入2号反应器中，同时磁助剂槽和1号絮凝剂槽分别向2号反应器中按需加入磁助剂和絮凝剂，并在搅拌器的作用下完成磁混凝。磁混凝液经2号反应器顶部以自流的方式流入3号反应器中，同时2号絮凝剂槽向3号反应器中按需加入絮凝剂，并在搅拌器的总用下完成补充絮凝。补充絮凝液在进入进入永磁磁盘分离机底部向上流动，含有磁助剂的杂质凝胶颗粒通过磁盘吸出，再通过设置与永磁磁盘分离机内且与磁盘吸负面贴合的刮泥板，将磁盘上的污泥刮下；注意在这一过程中，通常但不限于磁盘进行转动，以方便污泥的挂下。刮下的污泥从设置于永磁磁盘分离机上的泥斗中排出，并经收集待固废处理；而经过处理后的废水则从设置于上的清水口排出；从而实现固液分离的目的，并最终实现废水中水液的净化排出。

其中，上述按需加入可以采用但不限于计量泵、蠕动泵等精密计量液体泵。

优选的，所述刮泥板采用活动式设计固定与永磁磁盘分离机的磁盘的上方，并通过固定杆对刮泥板的限位作用以及弹簧组件对刮泥板的拉力作用，使得刮泥板能够紧贴磁盘表面，从而有效提高了磁盘上防污泥的刮除效率，避免了刮泥不尽的现象。

本系统的优势在于，第一，与本技术方案中所提出的磁分离处理工艺相适配，能够使得工艺效果的最大发挥；第二，与现有磁分离处理工艺所采用的系统大致相当，便于使用者对现有设备进行工艺改造，节约了设备的改造成本，从而提升了其经济效益；各装置采用分体式结构，结构简单，不易故障，且一旦故障维修替换容易，因此提高了系统的复合使用率，节约了系统的运行成本。

优选的，经固液分离所得到的污泥，经磁助剂回收装置处理，对包含在杂质凝胶颗粒中的磁助剂进行回收。此步骤，既能够进一步提高磁助剂的复用率，节约成本，还能够减少磁助剂夹杂在经处理后得到的污泥中而影响到该污泥后续的固废处理过程。

其中，所述磁助剂回收装置为以电磁分离器，其包括电磁铁、分离腔和磁粉收集器；上述各部件包含在一个壳体内，壳体内部的空腔即为分离腔，电磁铁安装在分离腔内且用于产生在通电条件下产生磁场，磁粉收集器为电磁铁下方的一个与壳体外部连通的收集槽且用于被电磁贴吸附的磁助剂在失去磁场吸力作用后的掉落收集。所述电磁铁与外部可控电源连接，并能够通过可控电源控制通过电磁铁线圈电流的大小从而控制电磁铁所产生磁力的大小，进而通过磁力大小的变化达到将磁助剂从杂质凝胶颗粒中吸出出分离的目的。经试验，通过接入本装置，能够在实施例1所记载的技术方案的工艺条件下，实现90％以上的磁助剂回收率。

实施例3

基于实施例2，为了提高系统的可移动性，进行了如下改进：所述1号反应器、2号反应器、3号反应器、永磁磁盘分离机，以及ph调节剂槽、混凝剂槽、磁助剂槽、1号絮凝剂槽和2号絮凝剂槽，按连接顺序组合集成在一个底板框架上，形成磁分离处理撬装装置。通过设置撬装装置，利于整个磁分离处理工艺系统的小型化以及模块化，具有结构紧凑，占地面积小，便于移动和野外作业需要，尤其使用于油气钻井施工场所一类地处偏僻、交通不便且条件资源有效的恶劣环境使用；其次，由于工艺原理的优化，使得废水处理的效果以及所形成杂质凝胶颗粒的分离效果，缩短了废水流动过程中的停留时间和流程，处理效果好，处理效率高，适用于现有油气井因大规模和高难度开发而普遍使用压裂工艺所大量产生的返排液废水的处理需求。

实施例4

基于实施例2，为了提高混凝效果以促进净化效果，进行了如下改进：所述ph调节剂槽、混凝剂槽、磁助剂槽、1号絮凝剂槽和2号絮凝剂槽均采用圆筒状槽体，且进液位置均设置于圆筒状槽体内的底部，出液位置均设置于圆筒状槽体的顶部；所述圆筒状槽体安装有搅拌桨叶；所述搅拌桨叶包括若干个相互平行设置的桨叶；每一所述桨叶的长度均为圆筒状槽体的直径的一半，倾斜角度均为45度。采用圆筒状槽体，能够有效防止各槽内死角，使得其内的物化絮凝反应更加充分，以保证废水处理的充分进行。与此同时，参与处理净化的各药剂、磁助剂以及被净化的返排液废水在各槽体中的流向均自下往上流动，在流动的过程中，自发在筒内停留并进行物化絮凝反应，从而提高了上述各物料之间的混合接触与反应的充分程度。加之特殊的桨叶设计，一方面能够通过大尺寸桨叶增强搅拌效果，提高混合反应充效率以及程度，另一方面则能够利用特殊倾斜角的桨叶使得物流在各槽体内运动向下，增强上下对流以促进各物质间充分接触的同时，一定程度上提高了各物质在槽体内的滞留时间，提高了各物质之间的混凝效果。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。