一种吡啶类废水净化处理方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种吡啶类废水净化处理方法。

背景技术：

水环境污染造成的水资源危机已经成为我国社会、经济发展的重要制约因素，近年来，难降解有机污染物逐渐成为水体污染主要因素之一，对环境以及人类健康构成了严重威胁。在众多有机污染物中，吡啶及其衍生物因应用广，毒性高，难降解性和危害大的特性，逐渐引起了研究者们的关注。

吡啶是具有代表性的六元杂环化合物，在工业上可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等)的起始物，是一种重要的精细化工原料，其衍生物主要有烷基吡啶、卤代吡啶、氨基吡啶、氰基吡啶等。并且，吡啶及其衍生物的应用十分广泛，涉及到各个行业，据统计，约有70％的农药、医药、兽药及有机化工产品需要使用到吡啶，因此吡啶被称为化工中间体的“芯片”，其中农药占吡啶系列产品消费总量的50％左右，饲料添加剂约为30％，医药及其他领域占20％，因此吡啶类废水可以来源于包含工业、医疗、农业以及养殖业等在内的众多行业。

吡啶为无色或为黄色液体，可溶于水和醇、醚等多数有机溶剂，有恶臭味，对神经有致毒作用，对眼角膜有损害。吡啶类废水所含吡啶或吡啶衍生物其为环状结构，物质稳定、难以降解，且对生化过程的生物菌种有很强的抑制性或毒性，因此传统生化工艺往往不能降解。

目前针对吡啶类废水的治理，主要包括生物处理法和物化处理法。虽然近年来，大多数研究者一直致力于新型优势菌种的培养，但由于吡啶对生物菌具有很强的抑制性或毒性，单纯的生物处理法在吡啶类废水的处理方面并未取得理想的成果。比如中国发明专利，申请日：2015.11.06，申请号：201510751936.2，公开了一种利用生物炭加速好氧污泥颗粒化的方法，所述的好氧颗粒污泥以吡啶降解菌rhizobiumsp.njust18和普通活性污泥为复合接种物，采用序批式反应器的反应器形式，利用生物炭作为好氧颗粒污泥的晶核，促进吡啶降解好氧颗粒污泥的快速形成，可实现高浓度吡啶的降解并同步亚硝化，但是吡啶降解菌的降解发生极易受到水体中溶解氧的影响，降解效率低下且极易产生污泥膨胀引起出水水质恶化。

物化处理法主要包括芬顿氧化法、吸附法、混凝法、精馏法、直接焚烧法、化学氧化法以及光催化氧化法等。混凝法和吸附法去除能力差；精馏法成本高；化学氧化法降解效率低，且易产生二次污染；光催化氧化法催化效果差，且催化剂难以回收利用，容易造成二次污染；直接焚烧处理易产生其他污染；目前，最为认可的废水处理方法是芬顿氧化法，芬顿氧化法是以芬顿试剂(二价铁离子为催化剂与双氧水进行氧化反应)为基础来实现废水处理的体系，芬顿试剂能够反应生成强氧化性的羟基自由基，这些自由基能够与废水中的难溶性有机污染物的结构遭到破坏分解，从而达到对污染物去除的目的。但是，传统的芬顿氧化法对吡啶类废水的处理效果有限，二价铁离子与双氧水用量难以控制，容易产生净化不彻底，出水水质易受铁离子影响，产生返色的问题。比如中国发明专利，申请日：2016.06.08，申请号：201610407037.5，公开了一种吡啶类废水的处理方法，将废水的ph调节至5～10，加入重金属盐反应，形成不溶性络合物，过滤得到处理液，处理液调节ph至酸性，进行芬顿氧化；此方法，吡啶类物质的去除率达到95％以上，但是，芬顿氧化过程中的双氧水以及重金属盐的量不好控制，极易过量，造成水体的重金属污染以及返色的问题。

因此，开发一种高效，环保，低成本的吡啶类废水净化处理技术极为必要。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对吡啶及其衍生物毒性强，降解性能差以及现有吡啶类废水处理技术中存在的净化效果差，所需成本高，极易造成二次污染等问题，本发明提供一种吡啶类废水净化处理方法，可有效的提高水体中吡啶类污染物的去除率，避免二次污染，且所需成本低。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种吡啶类废水净化处理方法，以反硝化氧化作为前置净化步骤，以芬顿氧化作为深度净化步骤，以中和沉淀以及絮凝沉淀作为后置净化步骤，来实现对吡啶类废水的多级深度净化。

具体步骤如下：

(1)反硝化氧化：向吡啶类废水中补加硝酸盐，并混合均匀，以调节废水c/n比；再利用碳酸钠或硫酸将废水ph值调节至6.5～7.5，然后废水进入反硝化装置进行反硝化氧化，反应结束后得到反硝化处理液；

(2)芬顿氧化：将反硝化处理液ph值调节至酸性，进行芬顿氧化，反应结束后得到芬顿氧化处理液；

(3)中和沉淀：向芬顿氧化处理液中加入液碱或石灰乳调节ph至7～9，进行中和沉淀，反应时间5～15min；

(4)絮凝沉淀：向经过步骤(3)中和沉淀的废水中加入pac和pam进行絮凝沉淀；

(5)沉淀分离：对经过步骤(4)絮凝沉淀的废水进行沉淀分离。

优选地，步骤(1)中所述硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙中的一种或两种以上混合，硝酸盐添加量为使得废水中c/n比在5～10之间。

优选地，步骤(1)中所述反硝化装置中加有活性污泥、厌氧污泥或反硝化菌剂的一种或两种以上，添加量为5～20g/l。

优选地，所述步骤(1)中废水在反硝化装置中的停留时间为16～24h。

优选地，步骤(2)中，在反硝化处理液中加入碳酸钠或硫酸调节ph值为3～5。

优选地，步骤(2)中以反硝化处理液质量为基准，在反硝化处理液中加入0.06～0.54％硫酸亚铁，0.6～1.0％的双氧水进行芬顿氧化，保证亚铁离子和双氧水摩尔比为1:(2～10)，所述双氧水的质量浓度为30％。

优选地，所述步骤(2)芬顿氧化反应时间为2～3h。

优选地，步骤(4)中以反硝化处理液质量为基准，加入1～3％的pac，1～3％的pam进行絮凝沉淀，所述pac为质量分数5％的水溶液，所述pam为质量分数2％的水溶液。

优选地，所述的吡啶类废水为含有吡啶或3-甲基吡啶中一种或两种污染物的废水。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的一种吡啶类废水净化处理方法，包括反硝化氧化、芬顿氧化以及混凝沉淀；将反硝化氧化置于芬顿氧化之前作为前置净化步骤，利用反硝化氧化反应提高后续芬顿氧化对水中吡啶类废水的处理效率；将絮凝沉淀置于芬顿氧化之后作为后置净化步骤，利用絮凝沉淀反应解决因芬顿氧化步骤残留的铁离子所引起水体返色问题，并能够进一步去除水体中所残留的吡啶类以及其他含氮有机物，降低水体的化学需氧量，提高水体的净化效果，降低经处理后的废水进入水体后对人体和动植物健康的负面影响；而且缩短了废水处理过程中的停留时间，节约了成本，操作简便，工程上易实施。

(2)本发明所提供的一种吡啶类废水净化处理方法，将反硝化氧化作为前置净化步骤，在反硝化菌的作用下利用吡啶类物质作为反硝化过程的电子供体，以硝态氮或亚硝态氮为电子受体进行厌氧呼吸，使吡啶类物质结构或发生变化，得到有效降解，从而提高后续芬顿氧化的氧化效率，同时该过程可同时达到去碳和脱氮的作用；以芬顿氧化作为深度净化步骤，在亚铁离子催化作用下释放羟基自由基进一步破坏吡啶内部结构，使得吡啶能够得到高效氧化；最后以絮凝沉淀作为后置净化步骤，利用其架桥吸附作用对废水进行进一步处理，实现吡啶类废水的有效净化以及稳定达到排放标准。

(3)现有技术中，若在吡啶类废水处理中，将芬顿氧化作为前置净化步骤，在亚铁离子催化作用下释放的羟基自由基难以直接破坏吡啶类物质极其稳定的杂环结构，处理效果差，氧化效率仅为15％，即使，经芬顿氧化预处理后再进行生化处理，cod的去除率也仅为33％，而本发明的处理方法中，前置反硝化停留时间为16～24h，cod去除率为30～40％，在后续的芬顿氧化中，cod去除率可达到60％以上，由此可见，若将芬顿氧化手段提至厌氧反硝化之前，处理效果将大打折扣，远不如厌氧反硝化—芬顿氧化—中和混凝沉淀组合工艺的处理效果。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种含吡啶及3-甲基吡啶的废水，ph值为6.5，淡黄色，cod含量为3000mg/l，总氮为400mg/l，吡啶含量为200mg/l，3-甲基吡啶含量为20mg/l。

具体处理步骤如下：

(1)反硝化氧化：以废水质量为基准，投加3％的硝酸钾，调节废水c/n比为5，加入碳酸钠，调节ph至6.5，搅拌混匀，废水进入加有活性污泥的反硝化装置，每升废水中污泥添加量为5g，停留16h，结束后得到反硝化处理液；对所得反硝化处理液进行水质测试分析，测得cod为2100mg/l，吡啶50mg/l，3-甲基吡啶15mg/l。

(2)芬顿氧化：加入碳酸钠调节反硝化处理液ph为3，反硝化处理液质量为基准，加入1.0％的双氧水(双氧水质量浓度为30％)，加入0.06％的硫酸亚铁，搅拌反应2h，反应结束后得到芬顿氧化处理液。

(3)中和沉淀：向芬顿氧化处理液中加入氢氧化钙，将ph调至7，反应5min。

(4)絮凝沉淀：以反硝化处理液的出水质量为基准，加入1％pac(pac为质量分数5％的水溶液)及1％pam(pam为质量分数2％的水溶液)，进行絮凝沉淀。

(5)沉淀分离：对经过步骤(4)絮凝沉淀的废水进行沉淀分离，得到最终出水。

对最终出水进行水质测试分析，测得上清液cod为600mg/l，吡啶0.8mg/l，3-甲基吡啶1.2mg/l。

实施例2

一种含吡啶的废水，ph值为6.5，淡黄色，cod含量为3000mg/l，总氮为400mg/l，吡啶含量为200mg/l，3-甲基吡啶含量为20mg/l。。

具体处理步骤如下：

(1)反硝化氧化：以废水质量为基准，投加1.5％的硝酸钠，调节废水c/n比为10，加入硫酸，调节ph至7.5，搅拌混匀，废水进入加有厌氧污泥的反硝化装置，每升废水中污泥添加量为20g，停留24h，结束后得到反硝化处理液；对所得反硝化处理液进行水质测试分析，测得cod为1800mg/l，吡啶45mg/l，3-甲基吡啶10mg/l。

(2)芬顿氧化：调节反硝化处理液ph为5，以反硝化出水质量为基准，加入0.6％的双氧水(双氧水质量浓度为30％)，加入0.54％的硫酸亚铁，搅拌反应3h，反应结束后得到芬顿氧化处理液。

(3)中和沉淀：向芬顿氧化处理液中加入氢氧化钙，将ph调至9，反应15min。

(4)絮凝沉淀：以反硝化处理液的出水质量为基准，加入2％pac(pac为质量分数5％的水溶液)及2％pam(pam为质量分数2％的水溶液)，进行絮凝沉淀。

(5)沉淀分离：对经过步骤(4)絮凝沉淀的废水进行沉淀分离，得到最终出水。

对最终出水进行水质测试分析，测得上清液cod为600mg/l，吡啶0.7mg/l。

实施例3

一种含吡啶以及3-甲基吡啶的废水，ph值为6.5，淡黄色，cod含量为3000mg/l，总氮为400mg/l，吡啶含量为200mg/l，3-甲基吡啶含量为20mg/l。

具体处理步骤如下：

(1)反硝化氧化：以废水质量为基准，投加2.3％的硝酸钙，调节废水c/n比为8，加入碳酸钠，调节ph至7，搅拌混匀，废水进入加含有反硝化菌剂(反硝化)的厌氧污泥反硝化装置，每升废水中污泥添加量为12g停留20h，结束后得到反硝化处理液；对所得反硝化处理液进行水质测试分析，测得cod为2000mg/l，吡啶55mg/l，3-甲基吡啶18mg/l。

(2)芬顿氧化：调节反硝化处理液ph为4，以反硝化出水质量为基准，加入0.8％的双氧水(双氧水质量浓度为30％)，加入0.25％的硫酸亚铁，搅拌反应2.5h，反应结束后得到芬顿氧化处理液。

(3)中和沉淀：向芬顿氧化处理液中加入氢氧化钙，将ph调至8，反应10min。

(4)絮凝沉淀：以反硝化处理液的出水质量为基准，加入3％pac(pac为质量分数5％的水溶液)及3％的pam(pam为质量分数2％的水溶液)，进行絮凝沉淀。

(5)沉淀分离：对经过步骤(4)絮凝沉淀的废水进行沉淀分离，得到最终出水。

对最终出水进行水质测试分析，测得上清液cod为640mg/l，吡啶0.9mg/l，3-甲基吡啶0.9mg/l。

对比实施例4

一种含吡啶及3-甲基吡啶的废水，ph值为6.5，淡黄色，cod含量为3000mg/l，总氮为400mg/l，吡啶含量为200mg/l，3-甲基吡啶含量为20mg/l。

与实施例3相比较，本对比实施例中的不同之处仅在于，将芬顿氧化提前作为前置氧化手段，将厌氧反硝化置后，并多加了好氧硝化处理，按照芬顿氧化—中和沉淀—絮凝沉淀—反硝化氧化—硝化氧化的步骤进行废水处理，具体处理步骤如下：

(1)芬顿氧化：调节废水ph为4，以废水质量为基准，加入0.8％的双氧水(双氧水质量浓度为30％)，加入0.25％的硫酸亚铁，搅拌反应2.5h，反应结束后得到芬顿氧化处理液。

(2)中和沉淀：向芬顿氧化处理液中加入氢氧化钙，将ph调至8，反应10min。

(3)絮凝沉淀：以中和沉淀出水质量为基准，加入3％pac(pac为质量分数5％的水溶液)及3％的pam(pam为质量分数2％的水溶液)，进行絮凝沉淀。

(4)沉淀分离：对经过步骤(3)絮凝沉淀的废水进行沉淀分离，得到中和絮凝沉淀出水，对所得中和絮凝沉淀出水进行水质测试分析，测得cod为2550mg/l，吡啶150mg/l，3-甲基吡啶18mg/l。

(5)反硝化氧化：以废水质量为基准，投加2.3％的硝酸钙，调节废水c/n比为8，加入碳酸钠，调节ph至7，搅拌混匀，废水进入加含有反硝化菌剂的厌氧污泥反硝化装置，每升废水中污泥添加量为12g停留20h；

硝化氧化：反硝化氧化进行结束后，废水进入加有活性污泥的好氧装置，停留96h，得到最终出水。

对最终出水进行水质测试分析，测得上清液cod为1700mg/l，吡啶50mg/l，3-甲基吡啶8mg/l，可见，按照本对比实施例中芬顿氧化—中和沉淀—絮凝沉淀—反硝化氧化—硝化氧化的步骤处理废水的效果远差于本发明中的废水方法，其cod、吡啶以及3-甲基吡啶的含量均远超过实施例3。