利用磁性纳米材料处理污水中重金属的装置的制作方法

本实用新型属于污水处理技术领域，具体涉及处理污水中重金属的装置及方法。

背景技术：

根据国家《污水综合排放标准》(GB8987-1996)，含镉、银等一类污染物的重金属废水不分行业和污水排放方式,也不分受纳水体的功能类别,必须在车间内部处理以达到排放要求，因此含重金属废水必须进行分质处理。目前我国对于废水中的重金属的处理大多采用加碱絮凝沉淀的方法，该方法可以将污水中镉、银等重金属处理到ppm级(即mg/L)的水平，从而实现污水达标排放和部分回收重金属的目的。但加碱絮凝沉淀法不适用于污水中痕量重金属(浓度在 mg/L或μg/L水平)的去除和回收，这一方面是由于将污水中痕量目标重金属絮凝沉淀下来，需要加入大量的碱，成本过高；另一方面沉淀中重金属含量过低，难于被回收和利用。

磁性纳米吸附材料是一种新型的吸附材料，既有普通纳米材料的尺寸小、比表面积大、活性高等特点，同时还具有超顺磁性。因此不仅吸附能力强，而且可以快速的从溶液中地分离出来。磁性纳米吸附材料的种类繁多，其中纳米Fe3O4 因具有制备简单、表面易被修饰等特点，研究最为广泛以3-巯基丙基三甲氧基硅烷为改性剂，对SiO2包覆Fe3O4纳米粒子(Fe3O4@SiO2)进行改性，制备了表面巯基化磁性纳米吸附材料(Fe3O4@SiO2–RSH)。采用透射电镜、电子衍射、能量色散X射线光谱、红外光谱、拉曼光谱等方法，对Fe3O4@SiO2– RSH进行表征，并研究了其对水中痕量Ag(I)和Cd(II)的吸附能力、吸附机理、影响因素、洗脱回收效率及吸附材料的再生和循环利用性能。结果表明， Fe3O4@SiO2–RSH能够通过其表面巯基的螯合离子交换作用，在pH为4.0～ 8.0的范围内快速、高效的吸附溶液中痕量Ag(I)和Cd(II)，并且受溶液中Na(I)、 Ca(II)、Fe(II)等共存离子影响较小。发生在Fe3O4@SiO2–RSH表面的单层吸附能够在10min内达到平衡，Ag(I)和Cd(II)的去除率均>90％；被吸附的Ag(I) 和Cd(II)能够被HNO3溶液或L-半胱氨酸溶液洗脱并回收，回收率>83％；洗脱后，Fe3O4@SiO2–RSH可以再生和循环利用。这些实验结果表明，Fe3O4@SiO2 –RSH可以作为高效的吸附剂，用于污水中痕量Ag(I)和Cd(II)的深度处理和资源化回收利用。

技术实现要素：

本实用新型要解决的技术问题是提供一种利用磁性纳米材料处理污水中重金属的装置。

本实用新型还提供了采用这种装置处理污水中重金属的方法。

本实用新型解决技术问题的方法主要是采用污水水箱、反应器、再生水箱、冲洗瓶和回收瓶构成处理污水中重金属的装置，污水水箱与反应器通过左端水管连接，左端水管一端连接在反应器的下部，反应器与左端水管的连接口处有单向阻流板，左端水管上安装有左端双向水泵，左端双向水泵与污水水箱之间的左端水管上安装有左端三通阀，回收瓶连接左端三通阀的第三个出口，反应器为立式筒状体，底部安装有底部电磁铁，下部远离单向阻流板处安装有超声仪探头，反应器内的上部安装有上部电磁铁，上部电磁铁的形状与伞的骨架近似，反应器底部高于单向阻流板的位置安装有下水位探头，反应器上部高于上部电磁铁的位置安装有上水位探头，反应器与再生水箱之间有右端水管，右端水管一端连接再生水箱，另一端有集束中空纤维膜过滤口，集束中空纤维膜的通量为15L/(m²h)，纤维膜过滤口在反应器内，右端水管上安装有右端双向水泵，右端双向水泵与再生水箱之间的右端水管上安装有右端三通阀，反应器上方有升降机，右端水管接近纤维膜过滤口的一段安装在升降机上，冲洗瓶连接右端三通阀的第三个出口，反应器内放置有磁性纳米吸附材料，磁性纳米吸附材料的重量与反应器容积之间的比例为3—10g/L。

所述的单向阻流板由活动板和半球阀构成，半球阀在活动板下部，活动板上沿与连接口上方的反应器内壁活动连接，半球阀的直径大于连接口直径，半球阀位置对应连接口，半球阀上包围有改性中空纤维膜，改性中空纤维膜孔径为0.01-0.008μm，所述的改性中空纤维膜是PVDF中空纤维膜。

所述的磁性纳米吸附材料为二氧化硅包覆的巯基功能化四氧化三铁 (Fe3O4@SiO2–RSH)，吸附材料Fe3O4@SiO2–RSH以3-TMMPS为改性剂，对Fe3O4@SiO2纳米粒子进行改性，在其表面引入巯基官能团，制备的表面巯基化磁性纳米吸附材料Fe3O4@SiO2–RSH。吸附实验结果表明，Fe3O4@SiO2 –RSH主要通过其表面–SH的螯合离子交换作用，在pH为4.0～8.0的范围内快速、高效的吸附溶液中的Ag(I)和Cd(II)，并且受溶液中Na(I)、Ca(II)、Fe(II) 等共存离子影响较小。Fe3O4@SiO2–RSH对Ag(I)和Cd(II)具有快速的吸附动力学，和较强的吸附能力，3mg Fe3O4@SiO2–RSH就可以从100mL溶液中快速、高效的吸附痕量Ag(I)和Cd(II)。被吸附的Ag(I)和Cd(II)能够被10 mmol·L-1HNO3溶液或L-半胱氨酸溶液洗脱并回收；洗脱后，吸附剂可以再生和循环利用。由于采用的Fe3O4@SiO2–RSH磁性纳米材料具有吸附时间短吸附效率高吸附完成后实验中Ag(I)和Cd(II)分别将至13.03和12.03μg·mg-1，均低于国家标准，吸附效率均>90％。

其处理方法由以下步骤完成：

一：吸附过程

污水水箱中待处理污水为含有痕量Ag(I)和Cd(II)的工业废水，含Ag(I)和 Cd(II)浓度为100μg/L～1000μg/L；

执行程序1，启动左端双向水泵，其流速控制为0.5L/min-1.2L/min，将污水从污水水箱打入反应器中，水位到达上水位探头时左端双向泵关闭，然后启动超声仪和上部电磁铁，其中超声仪的频率是3.4Hz-6.1Hz，上部电磁铁的磁通量是900G-3000G；

执行程序2，经过15min-20min关闭上部电磁铁和超声仪，开启底部电磁铁，底部电磁铁的磁通量是900G-3000G，程序执行时间为3min-7min；

执行程序3，开启升降机，使中空纤维膜过滤口从反应器上部下降至反应器底部的下水位探头与底部电磁铁之间的位置高度，启动右端双向泵，其流速控制为0.5L/min-1.2L/min，反应器中的水经中空纤维膜过滤后进入再生水箱，水位降到下水位探头时，右端双向泵停止，升降机启动，中空纤维膜过滤口回到起始位置；

程序3执行完毕后回到程序一完成一个吸附周期；

执行程序1至程序3时，右端三通阀连通再生水箱和反应器，左端三通阀连通污水水箱和反应器；

(二)：洗脱过程

程序4启动之前在所述冲洗瓶中加注洗脱液，洗脱时洗脱液体积是反应器容积1/10至1/3，调整右端三通阀使冲洗瓶与反应器连通，调整左端三通阀使回收瓶与反应器连通，此时程序1至程序3停止执行；

启动右端双向泵使冲洗瓶中的洗脱液流向反应器，启动超声仪，超声仪的频率是3.4Hz-6.1Hz，关闭左端双向泵、上部电磁铁和底部电磁铁；程序执行时间为12min至18min；然后关闭右端双向泵和超声仪，启动左端双向泵，使洗脱液通过连接口和左端三通阀流入回收瓶。

洗脱液一般为10mmol/L盐酸或硝酸，但处理含银离子与亚汞离子时不可使用盐酸。

本实用新型采用的洗脱液还可以是10mmol·L^-1L-半胱氨酸溶液。

吸附过程中，污水箱向反应器供污水过程中，单向阻流板受水流冲击时以上端为轴向内反应器内部做圆周运动，此时不阻碍水流，水流形成回流扰动底部吸附材料与污水水体混在一起，对重金属进行吸附，在此过程中，超声仪持续作用将团聚的磁性纳米材料击散，由于磁性纳米材料本身的超顺磁性，到达上部电磁铁处被吸在电磁铁上；对重金属进行吸附完成后，磁性纳米材料在重力及下部电磁铁的共同作用下快速集中在反应器底部，处理后的污水经集束中空纤维膜过滤口过滤后流入再生水箱。

经过几个吸附周期后，磁性纳米材料吸附重金属的能力趋于饱和，需要对磁性纳米材料进行反向清洗。

洗脱液将磁性纳米材料上吸附的重金属洗掉，然后由左端双向泵将混合重金属的洗脱液送入回收瓶，当反应器中的混合液到达连接口时，被半球阀阻挡，重金属的洗脱液能够通过半球阀上的中空纤维膜，最后到达回收瓶，磁性纳米材料不能通过中空纤维膜，被阻留在反应器内。

其中磁性纳米材料吸附重金属离子的饱和量可由公式为

式中，qe(μg·mg^-1)为平衡吸附量；C0和Ce分别为重金属离子的初始浓度和平衡浓度(μg·L^-1)；V(L)溶液的体积，M(mg)为吸附剂的用量。

在吸附过程中理论处理设定参数：该实施例使用反应器为20升，污水含Ag(I) 为400μg/L，吸附剂为100g(100000mg)，由饱和吸附其中(Ag(I) 的qe为13.03μg·mg-1，可知理论处理水量(溶液体积V)＝(100000×13.03) /(400-9.1)＝3402.4L，理论设定洗脱循环执行3402.4/20＝170次。

实际处理设定参数：洗脱时间18min洗脱循环执行次数为156次(理论值的92％)时。

实际操作过程：往污水水箱中注入污水3500L，开启开启仪器电源，设定控制器中吸附循环次数为156次。

洗脱过程：装置洗脱过程结束后，洗脱液用量＝1000000mg× 0.4ml/mg＝40000ml＝40L,淋洗速度为2L/min.

实际操作过程：装置洗脱过程结束，调节三通阀，使洗脱液罐—反应器—洗脱液接收罐联通，往洗脱液罐中注入40L洗脱液，设定时间为20min,启动程序。

第一次吸附——洗脱周期完成。可根据上述过程继续执行下一周期。

吸附过程中所采用的吸附材料Fe3O4@SiO2–RSH以3-TMMPS为改性剂，对Fe3O4@SiO2纳米粒子进行改性，在其表面引入巯基官能团，制备的表面巯基化磁性纳米吸附材料Fe3O4@SiO2–RSH。吸附实验结果表明，Fe3O4@SiO2 –RSH主要通过其表面–SH的螯合离子交换作用，在pH为4.0～8.0的范围内快速、高效的吸附溶液中的Ag(I)和Cd(II)，并且受溶液中Na(I)、Ca(II)、Fe(II) 等共存离子影响较小。Fe3O4@SiO2–RSH对Ag(I)和Cd(II)具有快速的吸附动力学，和较强的吸附能力，3mg Fe3O4@SiO2–RSH就可以从100mL溶液中快速、高效的吸附痕量Ag(I)和Cd(II)。被吸附的Ag(I)和Cd(II)能够被10 mmol·L-1HNO3溶液或L-半胱氨酸溶液洗脱并回收；洗脱后，吸附剂可以再生和循环利用。由于采用的Fe3O4@SiO2–RSH磁性纳米材料具有吸附时间短吸附效率高吸附完成后实验中Ag(I)和Cd(II)分别将至13.03和12.03μg·mg-1，均低于国家标准，吸附效率均>90％。

综合自动化磁性纳米材料污水重金属回收装置实验结果表明，Fe3O4@SiO2 –RSH可以作为高效的吸附剂，在用于污水中痕量Ag(I)和Cd(II)的深度处理和资源化回收利用具有高效便捷的优点。不仅将该材料运用到了实际污水处理中，同时解决了该材料的吸附洗脱再生的自动化过程，进一步提升了该材料的实际利用价值与商业价值。同时该装置可以应用于具有相似机理的不同磁性纳米材料，可对多种重金属及其它可被该类型材料吸附的物质进行吸附与回收。

本实用新型采用纤维强化中空纤维膜，增强了反应器使用寿命，降低了反应器维护难度。(2)利用聚乙二醇修饰所述纤维强化中空纤维膜，使得所述纤维强化中空纤维膜亲水性增强，增加了膜抗污能力，延长膜实用寿命及减少洗脱时间及洗脱液用量，(3)所述竖直反应器通过顶部双向泵，与反应器中两组电磁铁与超声仪组合，实现了再反应器内部连续完成吸附、回收、分散、洗脱再生，(4)采用程序控制有效节约人工成本及减少人为误差(5)采用平均半径为23.1nm的Fe3O4@SiO2–RSH纳米材料作为吸附剂，在25±1℃条件下进行实验表明所述材料Ag(I)和Cd(II)的回收率分别达到83.2％和86.7％，被吸附的Ag(I)和Cd(II)能够被10mmol·L^-1HNO3溶液或10mmol·L^-1L-半胱氨酸溶液洗脱并回收，回收率>83％；洗脱后，Fe3O4@SiO2–RSH可以再生和循环利用在连续5个周期的吸附、洗脱，及吸附剂的再生和循环利用试验中，结果表明该材料对Ag(I)和Cd(II)的不仅具有较高回收率并且再重复再生使用中保持稳定。

附图说明

图1本实用新型装置的示意图；

图2上部电磁铁示意图；

图3单向阻流板示意图；

图4为Fe3O4@SiO2–RSH对Ag(I)和Cd(II)的吸附动力学示意图。

具体实施方式

例1、本实用新型装置由污水水箱1、反应器2、再生水箱3、冲洗瓶4和回收瓶5构成，污水水箱1与反应器2通过左端水管6连接，左端水管6一端连接在反应器2的下部，反应器2与左端水管6的连接口23处有单向阻流板9，左端水管6上安装有左端双向水泵7，左端双向水泵7与污水水箱1之间的左端水管6上安装有左端三通阀8，回收瓶5连接左端三通阀8的第三个出口，反应器2为立式筒状体，底部安装有底部电磁铁10，下部远离单向阻流板9处安装有超声仪探头11，反应器2内的上部安装有上部电磁铁12，上部电磁铁12的形状与伞的骨架近似，反应器2底部高于单向阻流板9的位置安装有下水位探头13，反应器2上部高于上部电磁铁12的位置安装有上水位探头14，反应器2 与再生水箱3之间有右端水管16，右端水管16一端连接再生水箱3，另一端有集束中空纤维膜过滤口15，纤维膜过滤口15上的集束中空纤维膜的通量为 15L/(m²h)，纤维膜过滤口15在反应器2内，右端水管16上安装有右端双向水泵18，右端双向水泵18与再生水箱3之间的右端水管16上安装有右端三通阀 19，反应器2上方有升降机17，右端水管16接近纤维膜过滤口15的一段安装在升降机17上，冲洗瓶4连接右端三通阀19的第三个出口，反应器2内放置有磁性纳米吸附材料，磁性纳米吸附材料的重量与反应器2容积之间的比例为3 —10g/L。

所述的单向阻流板9由活动板20和半球阀21构成，半球阀21在活动板20 下部，活动板20上沿与连接口23上方的反应器2内壁活动连接，半球阀21的直径大于连接口23直径，半球阀21位置对应连接口23，半球阀21上包围有改性中空纤维膜22，改性中空纤维膜22孔径为0.01-0.008μm，所述的改性中空纤维膜是PVDF中空纤维膜。

所述的磁性纳米吸附材料为二氧化硅包覆的巯基功能化四氧化三铁 (Fe3O4@SiO2–RSH)，吸附材料Fe3O4@SiO2–RSH以3-TMMPS为改性剂，对Fe3O4@SiO2纳米粒子进行改性，在其表面引入巯基官能团，制备的表面巯基化磁性纳米吸附材料Fe3O4@SiO2–RSH。

其处理方法由以下步骤完成：

一：吸附过程

污水水箱1中待处理污水为含有痕量Ag(I)和Cd(II)的工业废水；

执行程序1，启动左端双向水泵7，其流速控制为0.9L/min，将污水从污水水箱1打入反应器2中，水位到达上水位探头14时左端双向泵7关闭，然后启动超声仪11和上部电磁铁12，其中超声仪11的频率是5Hz，上部电磁铁12 的磁通量是2000G；

执行程序2，经过20min关闭上部电磁铁12和超声仪11，开启底部电磁铁 10，底部电磁铁10的磁通量是2000G，程序执行时间为5min；

执行程序3，开启升降机17，使中空纤维膜过滤口15从反应器2上部下降至反应器2底部的下水位探头13与底部电磁铁10之间的位置高度，启动右端双向泵18，其流速控制为0.9L/min，反应器2中的水经中空纤维膜过滤后进入再生水箱3，水位降到下水位探头13时，右端双向泵18停止，升降机17启动，中空纤维膜过滤口15回到起始位置；

程序3执行完毕后回到程序一完成一个吸附周期；

执行程序1至程序3时，右端三通阀19连通再生水箱3和反应器2，左端三通阀8连通污水水箱1和反应器2；

(二)：洗脱过程

程序4启动之前在所述冲洗瓶4中加注洗脱液，洗脱时洗脱液体积是反应器2容积1/5，调整右端三通阀19使冲洗瓶4与反应器2连通，调整左端三通阀8使回收瓶5与反应器2连通，此时程序1至程序3停止执行；

启动右端双向泵18使冲洗瓶4中的洗脱液流向反应器2，启动超声仪11，超声仪11的频率是5Hz，关闭左端双向泵7、上部电磁铁12和底部电磁铁10；程序执行时间为15min；然后关闭右端双向泵18和超声仪11，启动左端双向泵 7，使洗脱液通过连接口23和左端三通阀8流入回收瓶5。

本实用新型采用的洗脱液是10mmol·L^-1L-半胱氨酸溶液。

其中磁性纳米材料吸附重金属离子的饱和量可由公式为

式中，qe(μg·mg^-1)为平衡吸附量；C0和Ce分别为重金属离子的初始浓度和平衡浓度(μg·L^-1)；V(L)溶液的体积，M(mg)为吸附剂的用量。

在吸附过程中理论处理设定参数：该实施例使用反应器为20升，污水含Ag(I) 为400μg/L，吸附剂为100g(100000mg)，由饱和吸附其中(Ag(I) 的qe为13.03μg·mg-1，可知理论处理水量(溶液体积V)＝(100000×13.03) /(400-9.1)＝3402.4L，理论设定洗脱循环执行3402.4/20＝170次。

实际处理设定参数：洗脱时间18min洗脱循环执行次数为156次(理论值的92％)时。

实际操作过程：往污水水箱中注入污水3500L，开启开启仪器电源，设定控制器中吸附循环次数为156次。

洗脱过程：装置洗脱过程结束后，洗脱液用量＝1000000mg× 0.4ml/mg＝40000ml＝40L,淋洗速度为2L/min.

实际操作过程：装置洗脱过程结束，调节三通阀，使洗脱液罐—反应器—洗脱液接收罐联通，往洗脱液罐中注入40L洗脱液，设定时间为20min,启动程序。

第一次吸附——洗脱周期完成。可根据上述过程继续执行下一周期。

例2、装置同例1。

其处理方法由以下步骤完成：

一：吸附过程

污水水箱1中待处理污水为含有痕量Ag(I)和Cd(II)的工业废水；

执行程序1，启动左端双向水泵7，其流速控制为0.5L/min，将污水从污水水箱1打入反应器2中，水位到达上水位探头14时左端双向泵7关闭，然后启动超声仪11和上部电磁铁12，其中超声仪11的频率是6.1Hz，上部电磁铁 12的磁通量是900G；

执行程序2，经过15min关闭上部电磁铁12和超声仪11，开启底部电磁铁 10，底部电磁铁10的磁通量是3000G，程序执行时间为3min；

执行程序3，开启升降机17，使中空纤维膜过滤口15从反应器2上部下降至反应器2底部的下水位探头13与底部电磁铁10之间的位置高度，启动右端双向泵18，其流速控制为0.5L/min，反应器2中的水经中空纤维膜过滤后进入再生水箱3，水位降到下水位探头13时，右端双向泵18停止，升降机17启动，中空纤维膜过滤口15回到起始位置；

程序3执行完毕后回到程序一完成一个吸附周期；

执行程序1至程序3时，右端三通阀19连通再生水箱3和反应器2，左端三通阀8连通污水水箱1和反应器2；

设定吸附循环次数为160次。

(二)：洗脱过程

程序4启动之前在所述冲洗瓶4中加注洗脱液，洗脱时洗脱液体积是反应器2容积1/10，调整右端三通阀19使冲洗瓶4与反应器2连通，调整左端三通阀8使回收瓶5与反应器2连通，此时程序1至程序3停止执行；

启动右端双向泵18使冲洗瓶4中的洗脱液流向反应器2，启动超声仪11，超声仪11的频率是6.1Hz，关闭左端双向泵7、上部电磁铁12和底部电磁铁10；程序执行时间为12min；然后关闭右端双向泵18和超声仪11，启动左端双向泵 7，使洗脱液通过连接口23和左端三通阀8流入回收瓶5。

例3、装置同例1。

其处理方法由以下步骤完成：

一：吸附过程

污水水箱1中待处理污水为含有痕量Ag(I)和Cd(II)的工业废水；

执行程序1，启动左端双向水泵7，其流速控制为1.2L/min，将污水从污水水箱1打入反应器2中，水位到达上水位探头14时左端双向泵7关闭，然后启动超声仪11和上部电磁铁12，其中超声仪11的频率是3.4Hz，上部电磁铁 12的磁通量是3000G；

执行程序2，经过18min关闭上部电磁铁12和超声仪11，开启底部电磁铁10，底部电磁铁10的磁通量是900G，程序执行时间为7min；

执行程序3，开启升降机17，使中空纤维膜过滤口15从反应器2上部下降至反应器2底部的下水位探头13与底部电磁铁10之间的位置高度，启动右端双向泵18，其流速控制为1.2L/min，反应器2中的水经中空纤维膜过滤后进入再生水箱3，水位降到下水位探头13时，右端双向泵18停止，升降机17启动，中空纤维膜过滤口15回到起始位置；

程序3执行完毕后回到程序一完成一个吸附周期；

执行程序1至程序3时，右端三通阀19连通再生水箱3和反应器2，左端三通阀8连通污水水箱1和反应器2；

设定吸附循环次数为145次。

(二)：洗脱过程

程序4启动之前在所述冲洗瓶4中加注洗脱液，洗脱时洗脱液体积是反应器2容积1/3，调整右端三通阀19使冲洗瓶4与反应器2连通，调整左端三通阀8使回收瓶5与反应器2连通，此时程序1至程序3停止执行；

启动右端双向泵18使冲洗瓶4中的洗脱液流向反应器2，启动超声仪11，超声仪11的频率是3.4Hz，关闭左端双向泵7、上部电磁铁12和底部电磁铁10；程序执行时间为12min；然后关闭右端双向泵18和超声仪11，启动左端双向泵 7，使洗脱液通过连接口23和左端三通阀8流入回收瓶5。