一种提高污泥厌氧消化效率同时降低重金属生态毒性的方法与流程

本发明涉及固废资源化领域，尤其是涉及合成一种改性污泥生物质炭负载零价纳米铁颗粒的功能材料，研究添加改性生物质炭复合材料对污泥厌氧消化过程稳定性的影响，特别是涉及利用生物质炭复合材料提高厌氧消化甲烷累积产量并降低重金属生态毒性的方法。

背景技术：

伴随我国污水处理能力的不断提升，大量的污泥作为污水处理过程中的副产物被生产和堆积在环境中。近年来，每年平均产出约超过2500万吨的污泥(80％的含水率)，如果处理不当，会对环境造成严重污染。污泥中含有丰富的可资源化利用的有机质和n、p、k等植物生长所必须的营养元素，因此，污泥的资源化利用已成为新的研究热点。

同时，由于污泥中含有大量的重金属、病原菌、污染有机物等；尤其是重金属，难以降解且易随食物链富集，且其生态毒性不仅与总量有关，更多取决于重金属的化学形态分布。因此，污泥土地资源化利用前需经稳定化处理，以降低重金属的生物有效性和植物。

目前，市政污泥的主要处置方式包括填埋、焚烧、堆积、厌氧消化和土地利用。厌氧消化凭借其低成本、低能耗且资源化效率高等优势，已发展成为一种污泥的主要稳定化与资源化的处理方式。然而，由于厌氧消化是由多种微生物参与的多阶段协同完成的复杂过程，因此，在实际运行过程中经常会面临厌氧消化过程不稳定、微生物活性低及甲烷产气量低等问题。

生物质炭是指富含碳元素物质在缺氧或无氧条件下，经高温裂解后生成的富含炭物质，其因含碳量丰富且表面具有大量的裸露碱性基团(如cooh-、-oh、-o-等)而在环境污染治理及土壤修复等方面具有广泛的应用。生物炭的多孔结构中含有大量的含氧官能团，这使得该材料可以实现对包括重金属在内的污染物的吸附。

零价纳米铁因能有效去除硝基芳香族化合物、氯代有机物及重金属(如砷)等污染物而在污水处理领域具有广泛应用。cn107892929a提供了一种硫化铁改性污泥基生物炭的制备方法，其在生物炭上负载的硫化铁为纳米硫化铁或微米硫化铁；cn107930629a提供了一种负载型生物炭催化材料的制备方法，在氮气环境下，按fe与生物炭的质量比不小于1:1进行负载，但该两项技术在生物炭制备后未经进一步改性处理，使得其处理效率较低。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种提高污泥厌氧消化效率同时降低重金属生态毒性的方法。本发明用于市政污水处理厂的剩余污泥厌氧消化过程中，可显著提高污泥厌氧消化效率，增加沼气产量，同时消化后污泥重金属的生物毒性有效减少，这对于污泥资源化利用、降低污泥土地利用风险具有重要意义。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种提高污泥厌氧消化效率同时降低重金属生态毒性的方法，具体步骤如下：

(1)秸秆原材料首先浸泡在zncl2溶液中进行活化，搅拌离心后烘干；在氮气保护下，500～580℃高温热解180min后制得预处理后的秸秆生物炭；

(2)随后采用hcl溶液+微波进行化学改性，具体方法为：配置1.5mol/l的hcl溶液，称取预处理后的生物炭30g，加入150ml配置好的hcl溶液，室温下浸泡24h；将酸改性后的生物炭放入600w功率下的wxj-ⅲ的微波消解仪中继续进行改性；改性后的生物炭放入105℃的烘箱中干燥，研磨过100目筛；

(3)氮氛保护下，将2.0g干燥过筛后的改性秸秆生物炭溶解在500ml浓度为0.075mol/l的feso4·7h2o溶液中，随后逐滴加入kbh4溶液；通过化学方法处理得到生物炭负载零价纳米铁的改性生物炭复合材料hcl-fbc，并用脱氧去离子水和脱氧污水乙醇溶液洗涤，真空干燥后研磨过筛；

(4)在市政污泥厌氧消化后的3～6天即产酸阶段，将步骤(3)得到的改性生物炭复合材料hcl-fbc添加到厌氧消化装置中，充分搅拌后进行混合发酵。

步骤(1)秸秆原材料浸泡在zncl2溶液中活化时，秸秆原材料和zncl2质量比控制为1:2；随后生物炭用hcl+微波进行改性，以增强生物炭的稳定性和在酸环境下的缓冲力。

步骤(3)所述生物炭负载零价纳米铁是指表面负载的fe⁰为纳米铁或微米铁颗粒。

步骤(4)中改性生物炭复合材料hcl-fbc的最佳添加量控制在干重比3％～5％，添加过多会抑制微生物活性，降低厌氧消化效率。

制备改性生物炭复合材料hcl-fbc的秸秆原材料的有机质含量不低于65％；原料污泥为市政污泥，其各项污染物含量均低于污泥农用标准gb18918-2002。

步骤(4)改性生物炭复合材料hcl-fbc的最佳添加时间为厌氧消化初期的产酸阶段，即消化后的3～6天，ph值为6.2-6.7，此时消化过程趋于稳定且污泥中的重金属多数处于游离态，易于被生物炭材料捕获吸附，减少污泥中重金属的生物有效性，降低重金属的生态毒性。

改性生物炭复合材料hcl-fbc利用其表面的多孔结构和大的比表面积，可为微生物提供良好的生产环境；同时，零价纳米铁颗粒不规则的负载在生物炭表面及孔结构中，有利于污泥中重金属的吸附固化。该生物炭复合材料的添加对污泥厌氧消化过程的稳定性没有明显影响。

本发明中，通过多次平行实验比较，利用hcl溶液+微波对生物炭进行浸泡改性，研究表明经微波改性、化学改性后的生物炭材料hcl-fbc与未经改性的生物炭材料相比，对污泥中的重金属cr、ni、cd、cu及zn均具有优良的钝化能力，金属钝化效果分别增加了为54.08％、32.35％、47.37％、48.45％、35.89％。本发明在得到预处理后的生物炭后，进一步经微波和化学改性，增强了生物炭材料的稳定性能和对厌氧消化酸环境的缓冲性能，促使厌氧消化乙酸化阶段更多的有机物转化为乙酸，并提高了对消化后污泥中重金属的固化能力。

本发明有益的技术效果在于：

本发明基于生物炭和零价纳米铁两者的特性，并结合污泥厌氧消化的过程和特点，以秸秆为原材料，在厌氧条件下，经过高温裂解后制得秸秆生物炭，随后对秸秆生物炭进行化学改性，并通过一系列化学反应合成负载零价纳米铁颗粒的改性生物炭复合材料hcl-fbc。将制备的改性生物炭复合材料按照比例添加到污泥厌氧消化反应装置中，进行周期为36天的厌氧消化。改性后的生物炭复合材料可以缓冲消化体系的酸碱度、提高微生物活性、增加甲烷产量及降低污泥中重金属的生物毒性，从而有效提高厌氧消化效率、降低重金属的土地利用风险，为污泥的资源化利用提供理论基础。

本发明制备的改性生物炭复合材料用于污泥厌氧消化过程中，可有效捕获污泥中游离态的重金属，，形成化学稳定性较高的有机金属络合物或沉淀，降低重金属的生物有效性和生态毒性，实现污泥的资源化利用。与未经改性生物炭相比，金属cr、ni、cd、cu及zn的钝化效果分别增加了为54.08％、32.35％、47.37％、48.45％、35.89％。

本发明制备的改性生物炭复合材料用于污泥厌氧消化过程中，可有效调节体系ph值、提高污泥厌氧消化过程中有机质的转化率，增加甲烷累积产量，试验表明添加hcl-fbc试验组累积产甲烷量比空白对照组高89.66％。改性生物炭复合材料hcl-fbc可显著增加污泥中微生物的多样性，提高微生物的活性，强化优势菌属甲烷丝菌属的相对丰度；同时，hcl-fbc有利于增加甲烷八叠球菌属和甲烷杆菌属的相对丰度。

改性生物炭复合材料hcl-fbc兼具生物炭和零价纳米铁两者的优良特性，零价纳米铁负载在生物质炭表面后，有效防止了纳米铁的絮凝，增加了纳米铁的有效面积。零价纳米铁(nzvi)可作为电子供给体，提高氢产甲烷菌的活性，其转化成的fe²⁺可参与厌氧消化酶的合成反应，对厌氧消化具有促进作用。而生物炭化学性质稳定，比表面积大，可作为厌氧菌的载体；同时，生物炭可调节消化体系ph值、缓解氨抑制及促进消化微生物膜的生成。

发明中使用的厌氧消化增效剂改性生物质炭材料由活化后的秸秆高温无氧裂解制得原材料秸秆取材广泛，对环境无污染，同时实现了材料的资源化利用。改性生物炭复合材料hcl-fbc制作方法简便，对设备要求不苛刻，制备过程中不会对环境造成二次污染。消化后污泥施入土壤以后，改性生物炭复合材料能显著改善土壤的理化性质和生物活性，促进植被的生长，有利于提升土壤的碳库量。

附图说明

图1为实施例1制备得到的改性生物炭复合材料hcl-fbc的tem扫描图；图中，(a)、(b)分别是负载前生物质炭的sem图，(c)、(d)分别是负载后改性生物炭复合材料hcl-fbc的tem图。

图2为测试例1中添加改性生物炭复合材料hcl-fbc对污泥厌氧消化日产甲烷量和累积产气量的影响。

图3为测试例1中添加改性生物炭复合材料hcl-fbc后厌氧消化体系中总挥发性有机酸(tvfa)的变化趋势。

图4为测试例1中厌氧消化后测试样本中微生物古菌群落的属水平分布。

具体实施方式

下面结合实施例和测试例，对本发明进行具体描述。

实施例：本实施例的具体步骤如下：生物炭预处理：室温条件下，原秸秆首先浸泡在zncl2溶液中活化，秸秆原材料和zncl2质量比控制为1:2；搅拌离心(4000r·min^-1)后(105±5)℃烘至恒重。干燥后采用真空管式炉炭化，氮气保护下550～580℃高温热解180min，升温速率为20℃·min^-1，炭化时间为180min。

去离子水洗涤，低温干燥至恒重。预处理后的生物炭30g浸泡在150ml的浓度为1.5mol/l的hcl溶液中24h，随后置于600w的wxj-ⅲ的微波消解仪下继续进行改性。改性后的生物炭材料低温烘干，研磨过100目筛。

生物炭负载零价纳米铁的制备：室温条件下，0.2g改性生物质炭浸泡在500ml浓度为0.075mol/l的feso4·7h2o溶液中。通入n2以排除体系内的氧气，持续反应30min后，逐滴加入100ml0.2mol/l的nabh4，滴加完毕后继续保持反应3h。冷却至室温，真空过滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥。研磨，过100目筛，最终制得改性生物炭复合材料hcl-fbc。

图1为改性生物炭复合材料hcl-fbc的tem扫描图，表1为改性生物炭复合材料hcl-fbc的元素组成、比表面积和孔径参数。生物炭负载零价纳米铁后表面积为16.7m²/g，比负载前生物炭表面积减少了72.1％，这是由于生物炭孔隙中镶嵌进入了fe⁰颗粒，导致fbc的表面积减少。通过icp-aes分析得改性生物炭复合材料hcl-fbc的含fe量是负载前生物质炭的136.2倍。

表1

测试例1：

本测试案例采用高含固污泥序批式中温厌氧消化工艺，消化温度为(35±1)℃，厌氧消化污泥取自合肥市小仓房污水处理厂的脱水污泥，主要泥质指标为ts:11.3±0.32％，vs/ts:57.6±1.9％，ph:7.3±0.2，cr(226.9mg/kg)，ni(163.1mg/kg)，cd(2.9mg/kg)，cu(186.9mg/kg)，zn(2011.5mg/kg)；接种污泥取自同济大学环境工程试验中心发酵运行稳定的种泥，主要理化指标为ph：7.2±0.2，ts:9.1±0.2％，vs/ts:48.9±1.8％。

试验厌氧消化料液装在500ml的玻璃盐水瓶中，装入消化料液前持续通n25min，以排除消化瓶中的氧气，确保厌氧环境，随后用橡胶翻口塞密封。实施案例共分五组进行，即(1)150g混合污泥不添加改性生物炭复合材料hcl-fbc；(2)150g混合污泥添加1.5ghcl-fbc；(3)150g混合污泥添加3.0ghcl-fbc；(4)150g混合污泥添加5.0ghcl-fbc；(5)150g混合污泥添加10ghcl-fbc。

初始污泥和接种污泥按照vs比值为3:1进行混合，后用去离子水调制ts为10％，每组设三个平行组。厌氧消化周期为34天，在厌氧消化运行过程中，每日记录产气量，同时在厌氧消化进程中的第3、6、9、12、15、18、23、33天出泥样50ml，测定重金属含量及化学形态分布，同时测定泥样的ph、vs、ts、vfa、碱度及氨氮含量。

添加改性生物炭复合材料hcl-fbc对污泥厌氧消化日产甲烷量和累积产气量的影响如图2(a)、(b)所示。在厌氧消化后的开始阶段，五组实验进行平稳，消化后的第三天，分别添加0、1.5g、3.0g、5.0g和10.0g的hcl-fbc，实验开始出现拐点。w1，w2，w3，w4和w5厌氧消化结束后的累积产气量分别是86.57±3.29，114.67±3.56，137.69±2.96，164.19±2.26和53.29±1.66lkg^-1vs，w4中甲烷累积产量比空白组w1增加约89.66％。

测试案例结果证明添加改性生物炭复合材料hcl-fbc有助于增加甲烷菌活性，提高甲烷产气量。分析原因为零价纳米铁可使厌氧发酵体系的氧化还原电位(opr)控制在较低的值，这有利于乙酸型发酵，同时还可以提高乙酸化过程中酶的活性。但当添加量达到某一定量时，会破坏微生物的细胞膜结构，导致膜透性增加，细胞内的dna被破坏及酶活性失活，从而抑制甲烷的生成。

添加改性生物炭复合材料hcl-fbc后厌氧消化体系中总挥发性有机酸(tvfa)的变化趋势如图3(a)所示。五组实验中tvfa含量均是先增加后减小，在厌氧发酵开始的前9天，w1，w2，w3和w4中tvfa含量逐渐增长，随后由于甲烷菌活性复苏，vfa逐渐被甲烷菌微生物转化为ch4，使vfa含量逐渐减少。厌氧消化结束后，tvfa的含量分别是w5(5908.2±159.61)mgcod/l>w1(5509.2±107.62)mgcod/l>w2(4532.9±136.72)mgcod/l>w3(4269.1±92.79)mgcod/l>w4(4089.1±105.27)mgcod/l，实施案例结果显示添加适量的改性生物炭复合材料hcl-fbc有助于提高有机质转化率，增加污泥厌氧消化效率。消化过程中乙酸含量变化如图3(b)所示，hcl-fbc的存在有助于其它酸转化为乙酸，促使乙酸化阶段更多的转化为乙酸，有助于增强乙酸霉类物质的活性和微生物群落的结构。

厌氧消化后测试样本中微生物古菌群落的属水平分布如图4所示，与空白对照组相比，添加hcl-fbc试验组中甲烷丝菌属的相对丰度由63.4％增加到67.9％，而甲烷八叠球菌属和甲烷杆菌属的相对丰度分别由16.27％和1.09％增加到22.59％和1.68％。高通量测序数据表明改性生物炭复合材料hcl-fbc可显著增加优势菌种甲烷丝菌属的相对丰度，强化优势菌种。同时，hcl-fbc有利于增加甲烷八叠球菌属和甲烷杆菌属的相对丰度。

测试例2：

为验证该方法能降低消化后污泥重金属的生态毒性，所采用的实验装置和实验方法同测试例1。厌氧消化后重金属cr、ni、cd、cu和zn的水溶态、可交换态和碳酸盐结合态的含量之和如表2所示。

表2

从表2可以看到，w2，w3和w4中随hcl-fbc添加量的增加，金属水溶态、可交换态和碳酸盐结合态的含量值之和逐渐变小，表明重金属cr、ni、cd、cu和zn的稳定性增加；w5中除zn小于w4、cd无明显变化外，cr，ni和cu的三者形态含量之和均大于w4且同时小于w1，表明w5中hcl-fbc的添加量增加，总金属的稳定性并不是随添加量成正相关性，但稳定性大于空白组w1。

同时发现改性生物炭复合材料hcl-fbc对金属cr、ni、cd、cu及zn具有良好的固化能力，相比空白组w1，w4中金属cr、ni、cd、cu及zn的生物可利用态含量分别减少了54.08％、32.35％、47.37％、48.45％和35.89％。，分析原因为hcl-fbc结构中包含有中间的金属铁芯层和表面的氧化铁壳层，金属铁芯具有良好的还原和电子供给能力，表面铁氢氧化合物则提供了协调和静电作用来吸引和吸附金属离子。