多种污染土壤高级氧化协同电动力学原位修复系统及方法与流程

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种多种污染土壤高级氧化协同电动力学原位修复系统及方法。

背景技术：

我国作为世界上最大的电子产品生产和消费国，电子产品在其生产和回收过程中由于违规的操作或处理方式，会造成重金属通过地表径流、大气沉降、固废堆积、污水排放等方式进入土壤，土壤重金属污染具有成分复杂、污染持久性、难降解性、高毒性等特征，对人们的生活影响重大。

电动修复是新兴的一种土壤原位修复方式，通过对污染土壤施以直流电场，通过电迁移、电渗流、电泳等方式将土壤中的污染物定向迁移和去除，以达到修复土壤的目的。电动修复具有去除效率高、适用性广、无二次污染、修复成本低等优点，在国内外得到很广范的认可和应用。

中国专利文献《土壤修复系统及其土壤修复方法》（公告号cn105583220a）公布了一种将污染土壤破碎分选后进入热脱附炉将土壤中的污染物热解脱附，回收处理挥发性气体后使土壤达标回填的方法。该方法会改变土壤的理化性质，使土壤的养分大量损失，且在修复过程中耗热量大，能量损失严重。

高级氧化技术不同于普通化学氧化修复，使用高级氧化剂可以分解产生具有极高氧化还原电位的羟基自由基（·oh，2.8ev）和硫酸根自由基（so4^-·，3.0ev）等，其氧化能力极高，与大多数有机污染物都可以快速发生链式反应，无选择的把有害物质氧化成co2、h2o或矿物盐，无二次污染。用高级氧化技术协同电动力学修复可以有效的去除土壤中的重金属污染并改变其重金属的形态分布，以达到土壤修复的作用。

中国专利文献《一种重金属污染土壤的电动-微生物联合修复方法》（公告号cn104801537a）公布了一种重金属污染土壤的电动与微生物联合修复方法，预选特定的微生物菌种经培养耐受性驯化后的活化土壤中的重金属，在用电动力学修复迁移去除重金属，以达到修复污染土壤的方法。该方法过分依赖菌种的对重金属的活化，菌种的耐受性驯化过程不确定因素过多，受温度、湿度、ph、以及筛选方法等因素的影响，过程复杂，时间漫长，人工可操作性低，且较于一般电动修复其修复效果无大幅改变。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种经济实用、便于操作、可靠性高、去除效率好的的多种污染土壤高级氧化协同电动力学原位修复系统及方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：多种污染土壤高级氧化协同电动力学原位修复系统，包括直流稳压电源和土壤修复装置，土壤修复装置包括箱体和高级氧化剂投药装置，箱体呈长方体形状，箱体内设置有左隔板和右隔板，左隔板和右隔板将箱体内部自左向右依次分隔为阳极室、土壤室和阴极室，左隔板和右隔板上均开设有若干个透孔，箱体前侧下部设置有左排水阀和右排水阀，左排水阀和右排水阀分别与阳极室和阴极室连接，阳极室的上部和阴极室的上部均水平固定设有一块安装板，每块安装板上均开设有石墨电极固定孔和电解液取样孔；土壤室内充填有待修复的土壤，高级氧化剂投药装置插入到待修复的土壤中，阳极室内的石墨电极固定孔和阴极室内的石墨电极固定孔均设置有一根柱状石墨电极，直流稳压电源通过导线分别与两根柱状石墨电极的上端连接。

箱体为有机玻璃板所制，箱体的总体尺寸长×宽×高为40×10×15cm，其中阳极室和阴极室的尺寸为10×10×15cm，土壤室的尺寸为20×10×15cm。

高级氧化投药装置包括两块均呈矩形结构的夹板，两块夹板之间设置有包裹有高级氧化剂的滤布，两块夹板上开设有若干个通孔，通孔直径为5mm，两块夹板的边缘通过不锈钢螺钉固定连接为一体，两块夹板位于左隔板和右隔板之间。

左隔板的右侧面、右隔板的左侧面、箱体的底面及前后侧面在土壤室的内壁铺设有300目的玻璃纤维布。

多种污染土壤高级氧化协同电动力学原位修复系统的修复方法，包括以下步骤，

（1）配制一定量的多种重金属污染液，通过花洒头均匀的洒入土壤，搅拌均匀，陈化24h备用；

（2）在土壤室内铺入一层300目的玻璃纤维布，再竖直插入高级氧化投药装置，向土壤室内填入陈化好的重金属污染土壤，压实铺平，用取样器对所设取样点位取样，再压实铺平，同时保证高级氧化投药装置内滤布内氧化剂的高度与土壤高度持平；

（3）通过安装板上的电解液取样孔向阳极室和阴极室內注入kcl溶液，kcl溶液的液面高度略低于土壤高度，避免电解液没过土壤；

（4）直流稳压电源正负极用导线接出，分别连接两根柱状石墨电极的上端，调整电源为稳压模式，设定修复电压与修复时间，开始土壤修复；

（5）、随着修复的进行，可随时使用取样器取样，测定土壤修复后土壤中重金属的含量，直至满足国家土壤环境质量标准中的标准值。

柱状石墨电极的纯度为99.9%，导电性能良好，电解液为0.1mol/l的kcl溶液。

步骤（4）中对土壤修复过程中在土壤中发生的高级氧化反应主要原理为：

高级氧化剂对土壤中有机态、可交换态等多种形态的重金属离子起到氧化分解的作用；

过硫酸盐在电催化的作用下可生成具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基，但过硫酸盐在电动修复发生的热催化的影响下会影响过硫酸盐的分解释放速率，且需要调节电场强度和土壤ph值以控制羟基自由基和硫酸根自由基的释放速率；

在用多种重金属污染的土壤中，施以直流电场，电场中存在电迁移、电渗透、电泳的作用，电动力学对土壤中重金属离子的去除主要为电迁移作用，如cd(ⅲ)在电迁移的作用下由阳极区向阴极区迁移，重金属离子在电迁移的作用下定向移动，在某一极富集或去除，以达到去除土壤中重金属的目的；而高级氧化剂的作用机理为经催化分解产生的羟基自由基和硫酸根自由基可以氧化分解土壤中以有机态、可交换态多种形态存在的重金属离子，还可将高毒性的低价态重金属离子氧化为低毒性的重金属离子，或将低迁移速率的重金属离子氧化为高迁移速率的重金属离子，同样达到去除土壤重金属或降低毒性的作用；如：as(ⅲ)的毒性是as(ⅴ)毒性的60倍，羟基自由基和硫酸根自由基可以将土壤中的as(ⅲ)氧化为as(ⅴ)，大大降低了土壤中的毒性；再如：cr(ⅵ)的迁移速率是cr(ⅲ)迁移速率的60倍，羟基自由基和硫酸根自由基将土壤中的cr(ⅲ)氧化为cr(ⅵ)，大大增加了cr(ⅵ)的迁移率。

采用上述技术方案，本发明具有以下技术效果：

（1）、高级氧化协同电动力学原位修复土壤对于土壤中两种或两种以上的重金属具有良好的转化降解和迁移去除的效果，经高级氧化协同电动力学原位修复后土壤中的重金属可以得到良好的去除。

（2）、过硫酸盐等高级氧化剂经过电催化可以分解出具有极高氧化还原电位的羟基自由基（·oh）和硫酸根自由基（so4-·）等，·oh和so4-·的氧化还原电位相似，都在2.8ev左右，其氧化能力极高，与大多数有机污染物都可以快速发生链式反应，无选择的把有害物质氧化成co2、h2o或矿物盐，无二次污染。

（3）、高级氧化技术虽然在土壤修复中具有良好的去除效果，但传统投药方式需与土壤混合均匀，受实际操作影响不易实现，高级氧化剂在土壤中易积聚或者不易分散，导致土壤整体修复效果不均，且高级氧化剂分解产生羟基自由基和硫酸根自由基需要一定的激发条件，高级氧化技术与电动修复协同使用，既可以通过土壤中电迁移、电渗流、电泳等作用使高级氧化剂产生的自由基分散均匀，还可提供电环境使高级氧化剂持续稳定的分解。以此提高土壤修复的效果。

（4）、高级氧化剂投药装置采用两块夹板夹持装有高级氧化剂的滤布，可保证高级氧化剂的持续稳定分解，安装板上开设电解液取样孔避免了电解液受热大量挥发。高纯度柱状石墨电极提供了良好的导电性，避免了电损耗，左排水阀和右排水阀方便实验修复结束后，对电解液的收集和利用。本发明简单实用，可改造性强，可根据实际情况改变装置及修复细节，方便应用到实践中。

（5）、左隔板和右隔板保证了土壤和电解液的隔离，300目玻璃纤维布的铺放保证了电解液充分的渗入污染土壤，并避免了土壤颗粒渗入电解液。

综上所述，本发明设计合理、结构简单，土壤原位修复过程便于操作，污染物去除效率高，污染物去除彻底，不需要再对污染物进行进一步处理。

附图说明

图1是本发明的立体结构使用图；

图2是高级氧化剂投药装置的结构示意图；

图3是不添加高级氧化剂和添加高级氧化剂的土壤修复结果示意图；

图4是在土壤室中设置12个取样点的示意图。

具体实施方式

如图1和图2所示，本发明的多种污染土壤高级氧化协同电动力学原位修复系统，包括直流稳压电源和土壤修复装置，土壤修复装置包括箱体1和高级氧化剂投药装置，箱体1呈长方体形状，箱体1内设置有左隔板2和右隔板3，左隔板2和右隔板3将箱体1内部自左向右依次分隔为阳极室4、土壤室5和阴极室6，左隔板2和右隔板3上均开设有若干个透孔，箱体1前侧下部设置有左排水阀7和右排水阀8，左排水阀7和右排水阀8分别与阳极室4和阴极室6连接，阳极室4的上部和阴极室6的上部均水平固定设有一块安装板9，每块安装板9上均开设有石墨电极固定孔10和电解液取样孔11；土壤室5内充填有待修复的土壤，高级氧化剂投药装置插入到待修复的土壤中，阳极室4内的石墨电极固定孔10和阴极室6内的石墨电极固定孔10均设置有一根柱状石墨电极，直流稳压电源通过导线分别与两根柱状石墨电极的上端连接。

箱体1为有机玻璃板所制，箱体1的总体尺寸长×宽×高为40×10×15cm，其中阳极室4和阴极室6的尺寸为10×10×15cm，土壤室5的尺寸为20×10×15cm。

高级氧化投药装置包括两块均呈矩形结构的夹板12，两块夹板12之间设置有包裹有高级氧化剂的滤布，两块夹板12上开设有若干个通孔13，通孔13直径为5mm，两块夹板12的边缘通过不锈钢螺钉14固定连接为一体，两块夹板12位于左隔板2和右隔板3之间。

左隔板2的右侧面、右隔板3的左侧面、箱体1的底面及前后侧面在土壤室5的内壁铺设有300目的玻璃纤维布。

本发明中的直流稳压电源、柱状石墨电极和玻璃纤维布在图中未示意出来。

下面列举采用多种污染土壤高级氧化协同电动力学原位修复系统进行土壤修复的具体实施例：

共进行两组实验进行对比，第一组不添加高级氧化剂，第二组添加高级氧化剂：过硫酸钠，其余条件一致。

为研究修复前后土壤中各参数的变化，在土壤室5中设置12个取样点。如图4所示，其中x轴方向上的取样点距原点o的距离分别为1.0cm、10.0cm、19.0cm。其中tr代表靠近土壤室5前侧的上层取样点（t1、t3、t5），tl代表靠近土壤室5后侧的上层取样点（t2、t4、t6）；fr代表靠近土壤室5前侧的下层取样点（f1、f3、f5），fl代表靠近土壤室5后侧的下层取样点（f2、f4、f6）。

第一组实验步骤如下：

（1）将2000g土壤与一定浓度的砷、镉混合溶液均匀混合，使土壤中砷浓度为50mg/kg，镉浓度为500mg/kg；静置陈化24h备用；

（2）在土壤室5内铺入一层300目的玻璃纤维布，向土壤室5内填入陈化好的重金属污染土壤，压实铺平，用取样器对所设取样点位取样，再压实铺平，同时保证高级氧化投药装置内滤布内氧化剂的高度与土壤高度持平；

（3）将0.1mol/l的kcl电解液通过左侧的电解液取样孔11和右侧的电解液取样孔11添加至阳极室4和阴极室6中，等待电解液与土壤均匀混合后，启动直流稳压电源，在电压为30v的条件下运行三天；

（4）运行结束后，每个取样点取一定量的土壤，烘干、四分法取样后消解，再用原子荧光光谱仪和原子吸收分光光度计对砷和镉的含量进行测定；最终结果如图3所示。

第二组实验步骤如下：

（1）将2000g土壤与一定浓度的砷、镉混合溶液均匀混合，使土壤中砷浓度为50mg/kg，镉浓度为500mg/kg。静置陈化24h备用；

（2）在土壤室5内铺入一层300目的玻璃纤维布，再竖直插入高级氧化投药装置，高级氧化投药内的滤布上涂设有硫酸钠溶液；

（3）将陈化完成的污染土壤填充于土壤室5中，压实铺平，保证土壤高度和投药高度相近。

（4）将0.1mol/l的kcl电解液通过左侧的电解液取样孔11和右侧的电解液取样孔11添加至阳极室4和阴极室6中，等待电解液与土壤均匀混合后，启动直流稳压电源，在电压为30v的条件下运行三天。

（5）运行结束后，每个取样点取一定量的土壤，烘干、四分法取样后消解，再用原子荧光光谱仪和原子吸收分光光度计对砷和镉的含量进行测定。最终结果如图3所示。

本实施例并非对本发明的形状、材料、结构等作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。