本发明涉及污染土壤修复领域，具体而言，涉及一种用于铬污染土壤的稳定化修复药剂及其应用于土壤修复的方法。
背景技术：
自1958年建成第一条铬盐生产线至今，我国先后存在过70余家铬盐企业，最多时共有52家企业同时进行生产。截止2015年，已关停48家，15家仍在生产，关停企业的遗留场地，则是我国铬污染场地的主要来源。在自然环境中，铬通常以稳定的三价和六价两种价态存在，偶尔也会有极不稳定的中间态四价或五价铬出现。土壤中六价铬通常以cro42-和cr2o72-形式存在，由于六价铬具有较高的活性，所以很难被土壤胶体所吸附，还会对生物产生较强的毒害作用。三价铬主要以cr(h20)63+和cr(ho)2+等形式存在，活性较低，极易被土壤胶体吸附而形成沉淀，对生物的毒性相对较小。同时，六价铬在环境中易溶于水、迁移能力强，其毒性是三价铬的100倍以上。
铬污染治理的方法主要有两种：一是通过还原、沉淀和络合作用改变铬在土壤中的存在形态，降低其在土壤环境中的毒性和生物可利用性；二是将铬从土壤中分离。现有的铬污染土壤修复技术主要分为五类：化学固定化/稳定化、化学还原法、化学清洗法、电动修复法和生物修复法。其中，化学固化/稳定化是修复重金属污染土壤的常见方法之一，它能降低重金属在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少重金属对动植物的毒性，且该技术在实际应用中还具有修复成本低、工期短、应用方便等优点。
近年来，随着重金属污染治理技术的发展以及出于对土壤污染治理综合效果的考虑，单一修复技术创新化、联合修复技术多元化越来越成为研究热点，同时环境友好型修复材料和因地制宜的规模化的应用也成为关注焦点。微生物在修复被重金属污染的土壤方面具有独特的作用，而使用微生物治理重金属污染主要是通过微生物的两种作用：一是通过微生物的吸附、代谢达到对重金属消减、净化作用和固定作用；二是通过微生物改变重金属的化学形态，使重金属固定或生物可利用性降低，减少重金属的危害。
相比于传统的方法而言，利用微生物修复原理的技术的优点在于不破坏土壤环境，不会产生二次污染，可原地处理，操作简单、修复费用较低等。然而，微生物修复技术也有一定的缺陷，首先，当初始污染物浓度太高或太低时，微生物修复效果会降低；其次，生物修复受环境等客观条件影响较大，与其他方法相比，这一技术治理污染土壤的时间相对较长；再次，特定的微生物只能降解特定化学物质，一旦化合物的状态有所改变，就可能不会再被同一微生物所降解；最后，微生物体内吸收的污染物可能会因为其新陈代谢或死亡等原因又释放到环境中，无法起到应有的修复效果。
同样的，单一利用微生物药剂修复铬污染的土壤实际上也存在着一定的限制，其原因主要在于以下几个方面：
1、一些待修复土壤中由于污染物浓度太低，因而不足以维持降解细菌的群落时，进而会导致剩余的污染物留在土壤中；
2、微生物在铬污染土壤中的驯化以及生长需要一定的时间；
3、微生物活性受温度、水分、氧气、ph等环境条件的影响；
4、微生物有一定的生长周期，如果养分供应不足，微生物的代谢或者死亡很可能导致被还原的六价铬再次释放；
5、在污染物浓度太高时，由于土壤毒性过高，微生物无法存活和生长，从而不能达到修复效果。
因此，开发一种能够适用于不同铬污染环境和不同铬污染程度的高效土壤修复药剂，已经成为目前亟待解决的技术问题。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种用于铬污染土壤的稳定化修复药剂，本发明修复药剂中，通过将富含活性微生物的污泥、营养物质与化学还原剂综合使用，从而能够利用物理、化学与微生物的综合作用对铬污染土壤进行有效修复，并解决单一微生物修复所存在的不足之处。
本发明的第二个目的在于提供本发明稳定化修复药剂在土壤的原位和异位修复中的应用。
本发明的第三个目的在于提供一种土壤修复的方法，所述方法中使用本发明铬污染土壤的稳定化修复药剂。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于铬污染土壤的稳定化修复药剂，所述稳定化修复药剂主要由以下组分制成：
铁粉、麦麸、有机肥、污泥以及亚铁盐。
可选的，本发明中，按照重量份数计，所述稳定化修复药剂中的各组分用量如下：
铁粉0～2份、麦麸4～9份、有机肥3～8份、污泥2～7份，以及亚铁盐0～3份。
可选的，本发明中，按照重量份数计，所述稳定化修复药剂中各组分用量如下：
铁粉1～2份、麦麸5～8份、有机肥4～8份、污泥3～6份，以及亚铁盐1～3份。
可选的，本发明中，按照重量份数计，所述稳定化修复药剂中各组分用量如下：
铁粉1份、麦麸6份、有机肥5份、污泥4份，以及亚铁盐2份。
可选的，本发明中，所述污泥为活性污泥；优选的，所述污泥为市政污水厂活性污泥。
可选的，本发明中，按照重量份数计，所述稳定化修复药剂中的，所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或两种的混合物；优选的，所述亚铁盐为硫酸亚铁。
可选的，本发明中，麦麸的粒径小于等于2mm；和/或，有机肥的粒径小于等于1mm。
同样的，本发明也提供了所述稳定化修复药剂在土壤异位修复中的应用。
进一步的，本发明还提供了一种土壤修复的方法，所述方法中使用本发明所述的稳定化修复药剂。
可选的，本发明中，所述土壤修复的方法包括如下步骤：向污染土壤中加入本发明稳定化修复药剂，加水搅拌均匀，然后堆放，并密封养护。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明修复药剂是一种将生物修复与化学修复相结合的综合性稳定化修复药剂。在土壤修复的初期，本发明修复药剂中所含化学组分能够迅速还原部分高价铬，降低土壤毒性；同时，有机肥和麦麸的添加也能够提高土壤的肥力，有效恢复土壤生态系统功能；进一步的，活性污泥中所含复杂微生物体系也可以利用土壤中碳源以及所添加的有机肥等有机成分实现对于重金属铬的还原和吸附。同时，本法明用于铬污染土壤的稳定化修复药剂不仅能够对于高铬含量的污染土壤实现有效修复，同时对于低铬含量的土壤也具有良好的修复效果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
有鉴于目前单一生物体系对于铬污染土壤修复中所存在的技术问题，本发明中通过使用高效的还原菌株、添加营养物质，并利用生物-化学综合体系进行铬污染土壤的修复；
具体的，本发明用于铬污染土壤的稳定化修复药剂由以下原料制成：铁粉、麦麸、有机肥、污泥以及亚铁盐；
其中，铁粉和亚铁盐作为化学修复药剂，能够将六价铬还原为三价铬，尤其是在土壤处理的初期，土壤中的六价铬较高，化学还原剂的存在能够将部分六价铬进行还原，从而有效降低土壤中残留铬的毒性，这对于保护土壤中菌落以及污泥中活性细菌的活性具有重要的意义；
进一步优选的，所述亚铁盐为硫酸铁或硝酸铁，更优选的，所述亚铁盐为硫酸铁；
其中，铁粉的粒径为小于等于1mm；
其中，麦麸和有机肥既可以作为待处理土壤原生植物的肥料，从而改善土壤生态环境并促进植物的生长，并进一步利用植物对土壤中的铬进行转化和处理，从而使得本发明土壤处理试剂在实际使用过程中，可以通过物理-化学-微生物的作用进行综合处理；同时，麦麸和有机肥也能够作为土壤修复过程中活性细菌的碳源，促进微生物的有效繁殖以及进一步对铬的吸附和转化等处理；
进一步优选的，麦麸和有机肥都是在粉碎后再作为原料使用的；更优选的，麦麸的粒径小于等于2mm，和/或有机肥呈褐色颗粒状，且粒径小于等于1mm；
其中，所述污泥优选的为来自市政污水厂的活性污泥，活性污泥中不仅包含了大量的微生物群体，同时也包含着它们所依附的有机物质和无机物质；由于活性污泥为厌氧污泥，所以在微生物还原过程(土壤处理)中，要尽量保持污泥处于无氧状态下，从而保证微生物的生存和生长。
在本发明优选的一个方案中，按照重量份数计，本发明用于铬污染土壤的稳定化修复药剂中各组分用量如下：铁粉0～2份，例如可以为，但不限于0、1，或者2份；麦麸4～9份，例如可以为，但不限于4、5、6、7、8，或者9份；有机肥3～8份，例如可以为，但不限于3、4、5、6、7，或者8份；污泥2～7份，例如可以为，但不限于2、3、4、5、6，或者7份；以及亚铁盐0～3份，例如可以为，但不限于0、1、2，或者3份；
其中，当土壤污染浓度较低时，尤其是对于铬浓度较低的农田土壤，可以适当减少铁粉和硫酸铁的用量，这样一方面能够降低所用稳定化修复药剂的成本，同时减少化学药剂的使用也能够更好的避免和防止药剂对于土壤的二次污染；另一方面，在低铬浓度的污染土壤中，污泥中的活性菌种能够较大程度的存活，而这也足以进一步通过还原、吸附等作用，对于土壤中的铬进行还原和吸附处理；
因而，进一步的，在低铬含量的污染土壤中，可以以麦麸、有机肥、污泥以及亚铁盐作为本发明稳定化修复药剂的原料；或者以铁粉、麦麸、有机肥，以及污泥作为稳定化修复药剂的原料；甚至直接不使用化学成分，直接以麦麸、有机肥以及污泥作为稳定化修复药剂的原料组分。
本发明稳定化修复药剂可以作为土壤的原位或异位修复药剂使用，其使用方法较于常规药剂也更为简易，具体使用方法(即，对污染土壤修复的方法)可参考如下：
按照土壤污染程度，加入一定比例的稳定化修复药剂，然后加水搅拌均匀；由于微生物生长需要水分，所以土壤在修复过程中，土壤含水率一般要保持在35％-55％，且较大量的水分还可以保持土壤的厌氧环境；加完药剂的土壤可直接进行堆放，等待生物进行生长还原。
针对不同污染浓度的土壤，达到修复效果的时间有差别，一般来说，土壤中铬含量越高，修复时间越久。
进一步的，本发明稳定化修复药剂有一定的保质期，一般在2个月后，药剂中的微生物会大量消耗其中的碳源，而其中的化学药剂也会被氧化，从而降低使用修复效率。
实施例1
云南某一污染土壤中六价铬含量为545mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度为26mg/l，总铬浓度为30mg/l。
土壤修复方法：在土壤中加入3％重量比的本发明稳定化修复药剂，药剂中各原料用量如下:铁粉1份、麦麸6份、有机肥5份、污泥4份，以及亚铁盐2份；加水使得土壤含水量达到40％，密封养护；
7天后，土壤中六价铬含量为16mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度为＜0.004mg/l，总铬浓度为0.3mg/l；
养护14天后，土壤中六价铬含量为8mg/kg，浸出溶液中六价铬浓度为＜0.004mg/l，总铬浓度为0.1mg/l，达到修复效果。
实施例2
河南某一污染土壤中六价铬含量为1600mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度为126mg/l，总铬浓度为154mg/l。
土壤修复方法：在土壤中加入3％重量比的本发明稳定化修复药剂，药剂中各原料用量如下:铁粉1份、麦麸6份、有机肥5份、污泥4份，以及亚铁盐2份；加水使得土壤含水量达到40％，密封养护；
7天后，土壤中六价铬含量为553mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度为46mg/l，总铬浓度为50mg/l；
养护30天后，土壤中六价铬含量为128mg/kg，浸出溶液中六价铬浓度为2.8mg/l，总铬浓度为4.8mg/l；
养护60天后，土壤中六价铬含量为25mg/kg，浸出溶液中六价铬浓度为＜0.004mg/l，总铬浓度为0.05mg/l，达到修复效果。
实施例3
某一工业污染土壤中六价铬含量为5909mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度为287mg/l，总铬浓度为296mg/l。
土壤修复方法：在土壤中加入5％重量比的本发明稳定化修复药剂，药剂中各原料用量如下:铁粉1份、麦麸6份、有机肥5份、污泥4份，以及亚铁盐2份；加水使得土壤含水量达到40％，密封养护；
14天后，土壤中六价铬含量为2750mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度为29mg/l，总铬浓度为30mg/l；
养护42天后，土壤中六价铬含量为178mg/kg，浸出溶液中六价铬浓度为14mg/l，总铬浓度为18mg/l；
养护90天后，土壤中六价铬含量为16mg/kg，浸出溶液中六价铬浓度为0.9mg/l，总铬浓度为1mg/l，达到修复效果。
由如上实施例1-3中使用本发明稳定化修复药剂对铬污染的土壤进行修复的实例可见，本发明药剂对于不同浓度铬污染的土壤都有良好的修复能力，且均能够实现优异的土壤修复效果。
对比例1
实施例1云南某地污染土壤的邻近区域，土壤中六价铬含量为545mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度为26mg/l，总铬浓度为30mg/l。
土壤修复方法：在土壤中加入3％重量比的土壤修复药剂，药剂中各原料用量如下:铁粉1份、麦麸6份、亚铁盐2份；加水使得土壤含水量达到40％，密封养护；
7天后，土壤中六价铬含量为295mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度18mg/l，总铬浓度为23mg/l；
养护14天后，土壤中六价铬含量为227mg/kg，浸出溶液中六价铬浓度为10mg/l，总铬浓度为13mg/l，修复效果较差。
对比例2
实施例2河南某染土壤的相邻区域，土壤中六价铬含量为1600mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度为126mg/l，总铬浓度为154mg/l。
土壤修复方法：在土壤中加入3％重量比的土壤修复药剂，药剂中各原料用量如下:污泥1份，以及亚铁盐1份；加水使得土壤含水量达到40％，密封养护；
7天后，土壤中六价铬含量为699mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度为76mg/l，总铬浓度为89mg/l；
养护30天后，土壤中六价铬含量为398mg/kg，浸出溶液中六价铬浓度为39mg/l，总铬浓度为47mg/l；
养护60天后，土壤中六价铬含量为188mg/kg，浸出溶液中六价铬浓度为27mg/l，总铬浓度为36mg/l，修复效果较差。
对比例3
实施例3某一工业污染土壤的相邻区域，土壤中六价铬含量为5909mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度为287mg/l，总铬浓度为296mg/l。
土壤修复方法：在土壤中加入5％重量比的土壤修复药剂，药剂中各原料用量如下:麦麸3份、亚铁盐1份；加水使得土壤含水量达到40％，密封养护；
14天后，土壤中六价铬含量为4255mg/kg，利用《体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出方式浸出，浸出溶液中六价铬浓度为199mg/l，总铬浓度为223mg/l；
养护42天后，土壤中六价铬含量为3699mg/kg，浸出溶液中六价铬浓度为127mg/l，总铬浓度为164mg/l；
养护90天后，土壤中六价铬含量为2943mg/kg，浸出溶液中六价铬浓度为99mg/l，总铬浓度为113mg/l，修复效果较差。
本发明中，通过将生物-化学土壤修复组分相结合，从而使得本发明药剂具有良好的综合性修复效果，并且适用于铬污染土壤的原位和异位修复。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。