一种快速制备粒径可控的水溶性硒化银量子点的制备方法与流程

本发明属于化学材料科学领域，尤其涉及一种快速制备粒径可控的水溶性硒化银量子点的制备方法。

背景技术：

量子点是1～10nm准零维纳米材料，由于量子尺寸效应，具有与本体材料不同的电子和发光性质，因而被广泛应用于生物标记，发光二极管和太阳能电池等领域。其中量子点的尺寸对其性能具有重要影响，比如可以通过控制尺寸大小可以调节发射光谱的位置。

目前应用最多的是ⅱ-ⅵ族和ⅳ-ⅵ族量子点，诸如cds、cdse、pds、pdse等，该类量子点具有窄荧光光谱、高量子产率、抗氧化能力强等优点。但同时，由于有毒重金属铅或镉的存在也限制了其发展与应用。银族量子点(如ag2se等)具有较窄的带隙、较宽的光响应范围和优良的生物相容性，在生物分析、生物呈像、光电器件等方面具有较大的应用前景。

目前，量子点的制备主要通过两种途径：有机相合成和水相制备。有机相合成通常需要在无水无氧条件下进行，所合成量子点具有较高的荧光量子产量、较好的单分散性和稳定性；但同时所选用试剂毒性强、实验成本高、操作安全性差，合成量子点需要进一步的由有机相转移至水相，步骤繁琐，经过处理后得到量子的稳定性与产量也相应降低。水相制备的量子点具有优越的生物相容性，反应条件温和、操作简单、所需原料价格低廉易得，水相制备是目量子点的主要制备方法。

中国专利号公开号cn101555000a，公开了了一种硒化银纳米材料的制备方法，成功制备了硒化银纳米材料，但该方法采用银蛋白液为银源，制备成本较高，且需12～96h的静置反应，反应时间较长，不利于大量制备。

由以上可知，量子点具有独特的光学、电子特性，但有毒金属、制备过程复杂、反应条件苛刻、反应时间长等因素限制了其制备技术的发展。因此，研发一种易于合成、成本低廉、反应时间短、粒径可控的量子点，是非常有必要的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种易于合成的、粒径可控水溶性硒化银量子点的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种快速制备粒径可控的水溶性硒化银量子点的制备方法：水浴状态磁力搅拌下，在硝酸银溶液中加入稳定剂搅拌，再加入分散剂搅拌，调节反应溶液的ph值为碱性，再加入步骤(1)所得的硒代硫酸钠溶液，反应5～8min，将所得产物采用离心法沉淀，弃上清，收集底部沉淀，即制得粒径可控水溶性硒化银量子点。

上述的制备方法，优选的，所述稳定剂为巯基丙酸(3-mpa)，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和柠檬酸三铵中的任一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述硝酸银的浓度控制为2～10mmol/l，硒代硫酸钠溶液中的naseso3与硝酸银溶液中的agno3的摩尔比为1:(2～5)。

上述的制备方法，优选的，所述分散剂的加入量与硝酸银加入量的质量比为(0.15～1.7)：1，稳定剂的加入量与硝酸银溶液的体积比的(0.05～0.15)：1。

上述的制备方法，优选的，制备粒径可控水溶性硒化银量子点的具体操作过程为：于15～25℃水浴条件下向硝酸银去离子水溶液中加入稳定剂，搅拌3～5min；再加入分散剂并搅拌1～2min，通过氨水调节ph至溶液ph为10.1～10.8，加入硒代硫酸钠去离子水溶液并搅拌反应5～8min。

上述的制备方法，优选的，所述硒代硫酸钠溶液是将硒粉与亚硫酸钠在水相中进行油浴加热回流得到的。

上述的制备方法，优选的，所述硒粉与亚硫酸钠的摩尔比为1:1。

上述的制备方法，优选的，所述油浴的温度为85～95℃；加热的时间为8～12h。

本发明选用聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸三铵作为分散剂，巯基丙酸作为稳定剂，由于巯基丙酸作为纳米粒子的表面配体，可使ag2se量子点具有良好的水溶性，聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸三铵的加入，有助于ag2se量子点迅速形核，缩短了量子点的制备时间，同时，发明人通过研究发现，通过控制银硒体系中分散剂的加入量可有效控制量子点的粒径，改变反应条件，得到不同粒径的ag2se量子点，相应的带隙也将发生改变。本发明中所采用的分散剂为高分子分散剂，在固体颗粒的表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，同时通过分散剂的用量，可有效的控制量子点核之间的吸附生长，从而控制量子点粒径。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明使用相对廉价、无毒的原料，反应时间短，仅需10～15min，无需惰性气体保护及后序处理，提纯简单。

(2)本发明所制备的ag2se量子点不含有毒重金属元素、水溶性良好、粒径可控、带隙可调节，其优良的物理化学性质可应用于生物标记、生物传感、光电子学和光电器件等方面。

附图说明

图1是本发明快速制备粒径可控的水溶性硒化银量子点的工艺流程图。

图2是本发明实施例3制备得到的水溶性硒化银(ag2se)量子点的透射电子显微镜图。

图3是本发明实施例3制备得到的水溶性硒化银(ag2se)量子点应用于量子点太阳能电池制备过程中光阳极的uv-vis吸收光谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的快速制备粒径可控的水溶性硒化银量子点的制备方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)室温下分别称取1.260g的na2so3(0.01mol)与0.789g硒(0.01mol)粉溶于50ml去离子水中，85℃油浴状态下回流8h，待硒粉完全溶解，完全转化为无色透明液体，得到0.2mol/lnaseso3溶液；

(2)取0.170g硝酸银(0.001mol)溶于250ml去离子水中，得到4mmol/l硝酸银溶液；

(3)将步骤(1)中所得0.2mol/lnaseso3溶液用去离子水稀释100倍至2mmol/l；

(4)在水浴温度为23℃的条件下，向三口瓶中加入5ml4mmol/l硝酸银溶液和0.5ml的3-mpa，磁力搅拌3min，在加入4mgpvp，搅拌1min；加入氨水调节溶液ph值至10.1，再加入5ml的2mmol/lnaseso3溶液棕色瓶中，反应5min；

(5)将步骤(4)所得的反应产物采用离心法沉淀，弃上清，收集底部沉淀，制得粒径约为6.7nm水溶性硒化银(ag2se)量子点。

实施例2：

一种本发明的快速制备粒径可控的水溶性硒化银量子点的制备方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)室温下分别称取1.260g的na2so3(0.01mol)与0.789g硒粉(0.01mol)溶于50ml去离子水中，90℃油浴状态下回流10h，待硒粉完全溶解，完全转化为无色透明液体，得到0.2mol/l的naseso3溶液；

(2)取0.170g硝酸银(0.001mol)溶于166ml去离子水中，得到6mmol/l硝酸银溶液；

(3)将步骤(1)中所得0.2mol/lnaseso3溶液稀释100倍至2mmol/l；

(4)在水浴温度为20℃的条件下，向三口瓶中加入5ml的6mmol/l硝酸银溶液与0.7ml的3-mpa，磁力搅拌4min，再加入3mg柠檬酸三铵，搅拌1min；再加入氨水调节溶液ph值至10.7，再加入5ml的2mmol/lnaseso3溶液棕色瓶中，反应7min；

(5)将步骤(4)所得的反应产物采用离心法沉淀，弃上清，收集底部沉淀，制得粒径约为8.2nm水溶性硒化银(ag2se)量子点。

实施例3：

一种本发明的快速制备粒径可控的水溶性硒化银量子点的制备方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)室温下分别称取1.260g的na2so3(0.01mol)与0.789g硒粉(0.01mol)溶于50ml去离子水中，95℃油浴状态下回流12h，待硒粉完全溶解，完全转化为无色透明液体，得到0.2mol/lnaseso3溶液。

(2)取0.170g硝酸银(0.001mol)溶于125ml去离子水中，得到8mmol/l硝酸银溶液；

(3)将步骤(1)中所得0.2mol/lnaseso3溶液稀释100倍至2mmol/l；

(4)在水浴温度为18℃的条件下，向三口瓶中加入5ml的6mmol/l硝酸银溶液与0.7ml的3-mpa，磁力搅拌5min，再加入2mgpvp，搅拌2min；加入氨水调节溶液ph值至10.7，再加入5ml的2mmol/lnaseso3溶液棕色瓶中，反应8min；

(5)将步骤(4)所得的反应产物采用离心法沉淀，弃上清，收集底部沉淀，制得粒径约为9.1nm水溶性硒化银(ag2se)量子点，其透射电子显微镜图如图2所示。

将本实施例制备的硒化银量子点制备成量子点太阳能电池，其光阳极部分吸光光谱如图3所示，该电池的光电效率η为2.31％，

综上可知，本发明的水溶性硒化银量子点的制备方法简单，原料来源广泛，成本低廉，使用本方法所制备的水溶性硒化银量子点均一可控，质量较高，具有较窄的带隙、较宽的光响应范围和优良的生物相容性，在生物分析、生物呈像、光电器件等方面具有较大的应用前景。