本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种高磷高氟废水的回用系统及方法。
背景技术：
我国每年开采磷矿石大约在5000-10000万吨，在选矿过程中需要大量的工业清水和产生大量的工业废水，同时，选矿产生大量的尾矿砂利用率不到7％，大部分尾矿砂就近填埋后又会产生大量的渗滤液。
磷矿废水的污染物主要包括：(1)有机污染物磷矿废水中含有多种残留的有机浮选药剂，如脂肪酸等；(2)无机污染物如：cu、mn、zn、al、ca、mg等；(3)磷氟污染物；磷矿废水中磷氟含量一般高达1000-8000mg/l；(4)ph值，渗滤液呈酸性，ph一般为1-3；(5)悬浮物含量波动较大，与丰水期和枯水期有关，丰水期可达1000-3000mg/l，枯水期可降至20mg/l以下。
若磷矿废水直接排放会导致水体产生富营养化，同时，废水中cu、mn、zn、al等会造成重金属污染。目前，磷矿废水处理思路主要有生物法、化学法两种。生物法，如a/o、a2/o、sbr等工艺，主要处理低浓度和有机态的含磷废水。化学法，如化学沉淀法、离子交换吸附法、电渗析等工艺，主要处理无机态含磷等污水。离子交换吸附法和电渗析法工艺较复杂、运行费用较高。考虑到处理成本等原因，目前应用较广的是化学沉淀法。
常用的化学沉淀法是通过投加药剂与废水中的磷酸盐、氟离子等形成难溶沉淀物，再通过物理过程把沉淀物从水中分离出来，常用药剂主要有石灰、明矾、氯化铁等。大致流程是：废水经格栅处理，筛选出大颗粒物质，依次经过调节池、一级中和、一级沉淀、二级中和、二级沉淀、ph回调池、过滤池处理，并且，在一级中和反应时ph控制在4-6，二级中和反应时ph控制在9-11，在ph回调时ph控制在6-9。而在此过程中，沉淀的生成与药剂投加量相关，随ph升高而增加，因此，沉淀法除磷、氟的关键是药剂的过量投加和ph的控制，故造成项目投资过大，处理成本过高。同时，沉淀法处理会带来固废污染。
专利号cn200480027830.8公开了处理酸性废水的系统和方法，包含分离单元操作的废水处理系统，通过控制进入分离单元操作的待处理废水的ph来抑制或促进物质的形成和沉淀。分离单元操作包含第一和第二反渗透设备。第一反渗透设备处理ph低于约3.5的废水，第二反渗透设备处理来自第一反渗透装置的ph约为6或更高的废水；但未能较好的处理高磷高氟的影响。
专利号cn201610342912.6公开了高浓度难降解含盐有机废水的资源化回收利用处理系统，包括结晶除氟反应器、综合废水调节池、生化处理系统、高级氧化单元、过滤单元、超滤装置、树脂软化装置、反渗透装置、浓缩型电渗析装置、纳滤装置、第一双极膜电渗析装置和第二双极膜电渗析装置；但处理流程长，投入大。
专利号cn201510964046.x公开了电子工业含氟含氨氮废水处理用反渗透膜装置的清洗方法，所述反渗透膜装置包括第一段反渗透膜及与所述第一段反渗透膜的浓水出水口相连的第二段反渗透膜，所述方法为对第一段反渗透膜和第二段反渗透膜进行独立清洗，且采用不同的清洗液，其中采用能够除去有机物、微生物和胶体的清洗液对第一段反渗透膜单元进行清洗；采用能够除去有机物、微生物、胶体、无机盐结晶以及各种形式的硅化物的清洗液对第二段反渗透膜单元进行清洗；但设备维护困难且维护成本高。
专利号cn201610109817.1公开了一种低浓度有机磷废水的处理方法，包括以下步骤：(1)废水预处理：向废水中添加次氯酸钠灭菌后砂滤，再通过精密过滤器后超滤；(2)树脂软化：将预处理的废水以时速为20～25m/h通过软化树脂塔进行软化；(3)反渗透浓缩：向软化后的水中添加还原剂，阻垢剂和非氧化杀菌剂后经过保安过滤器，再进行反渗透浓缩，将浓缩后的浓水进行二次超滤和二次反渗透；(4)芬顿氧化：调节浓缩废水的ph值，加入芬顿试剂，加热反应2～3h后通入出水存储箱；但仍无法解决高磷污水。
综上所述，现有技术还存在以下缺陷：(1)产生难溶沉淀物等二次污染物；(2)产生废水；(3)难以回收大量磷；(4)处理成本高。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题，提供了一种高磷高氟废水的回用系统及方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种高磷高氟废水的回用系统，系统包括依次相连的调节池、一级膜系统、二级膜系统、回用水池；所述一级膜系统包括依次相连的浸没式超滤膜装置、超滤产水池、反渗透装置、反渗透产水池；所述二级膜系统为反渗透装置；所述超滤产水池、反渗透产水池均设有投加装置。
工作流程：废水依次进入调节池、一级膜系统、二级膜系统、回用水池，特别之处在于：1)进入二级膜系统前加碱性药剂调节ph至碱性；2)一级膜系统产出的浓水返回萃取工序进行磷酸回收；3)一级膜系统处理过程中加入酸性药剂。
所述一级膜系统包括依次相连的浸没式超滤膜装置、超滤产水池、反渗透装置、反渗透产水池。
所述加入酸性药剂是在废水进入反渗透装置前。
所述二级膜系统为反渗透装置。
所述碱性药剂为氢氧化钠。
所述酸性药剂为强酸性溶液。进一步优选，所述酸性药剂为硫酸、盐酸中任意一种。
本发明还提供的高磷高氟废水的回用方法，包括调质、超滤、一级反渗透过滤、二级反渗透过滤步骤，具体操作如下：
(1)调质处理：将高磷高氟废水送入调节池中，通过潜水搅拌器混合均质，调节池停留时间为4-8h；
(2)超滤：利用泵将调质后废水送入浸没式超滤膜装置，浸没式超滤膜产水后进入超滤产水池；
(3)一级反渗透过滤：投加酸性药剂，保证进入一级反渗透装置的废水ph≤3，利用泵增压进一级反渗透装置，一级反渗透的淡水进入反渗透产水池；将一级反渗透的浓水送入萃取工序，回收磷；
(4)二级反渗透过滤：投加碱性药剂，调节进入二级反渗透装置的废水ph≥7，利用泵增压进入二级反渗透装置，二级反渗透的淡水进入回用水池，将二级反渗透的浓水返回调节池。
所述进入回用水池的水质为磷＜0.5ppm，电导＜100us/cm。
所述产水池和回用池的水力停留时间为0.5-1h。
本发明的技术原理：
本申请利用调节池存储来水，均衡至浸没式超滤的进水量，同时，通过潜水搅拌器，均和来水水质，保证水质的稳定，以使后续工段的正常稳定运行。
通过超滤去除来水中的悬浮物、胶体、细菌等杂质，保证后续反渗透系统的正常运行。其中超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一。以大分子与小分子分离为目的，膜孔径在20－1000a°之间。
反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液；高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。一级反渗透的作用主要是浓缩来水中磷和氟，使一级反渗透的浓水中的磷达到一定浓度(2％以上)，再通过萃取装置回收磷，具有一定的回用价值。二级反渗透的作用主要是进一步分离一级反渗透产水中的磷和氟，使二级反渗透产水中的磷≤0.1ppm，氟≤5ppm，同时，二级反渗透产水的电导≤100us/cm，硬度≤50ppm，具有很高的回用价值。
本发明将废水调节至ph≤3，使得反渗透处理不产生碳酸钙、氟化钙、磷酸钙等结垢，原因在于：hf和h3po4都是弱酸盐，在低ph值下，如ph＝3时，f-占整个f的40％，但ph＝2时，f-占整个f的0.6％，磷酸盐同理，故在低ph值下，反渗透处理过程中不会结垢，能够保证系统正常、稳定地运行。
本发明通过加碱将一级反渗透的产水ph调节至ph≥7，经过二级反渗透处理，确保了回用水水质。
与现有技术相比，本发明创造的有益效果在于：
(1)污染率低：不产生难溶沉淀物等二次污染物。
(2)回用水水质优：回用水水质达到《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)中ⅲ类指标，可直接排放，同时，回用水水质优于《工业循环冷却水处理设计规范》(gb50050-2007)中的要求，可直接作为循环水补水及生产工艺段。
(3)回收磷效率高：浓水中的磷达20000-30000mg/l，可直接回萃取段，回收磷。
(4)运行成本低：运行成本主要为电费，处理成本大幅降低，总支出费用不足沉淀法的二分之一。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
本发明还提供的高磷高氟废水的回用方法，包括调质、超滤、一级反渗透过滤、二级反渗透过滤步骤，具体操作如下：
(1)调质处理：将高磷高氟废水送入调节池中，通过潜水搅拌器混合均质，调节池停留时间为4-8h；
(2)超滤：利用泵将调质后废水送入浸没式超滤膜装置，浸没式超滤膜产水后进入超滤产水池；
(3)一级反渗透过滤：投加酸性药剂，保证进入一级反渗透装置的废水ph≤3，利用泵增压进一级反渗透装置，一级反渗透的淡水进入反渗透产水池；将一级反渗透的浓水送入萃取工序，回收磷；
(4)二级反渗透过滤：投加碱性药剂，调节进入二级反渗透装置的废水ph≥7，利用泵增压进入二级反渗透装置，二级反渗透的淡水进入回用水池，将二级反渗透的浓水返回调节池；
进入产水池后是无需静置和搅拌，通过调节池均质后，后段各工序的产水水质都是均衡的。所述碱性药剂为氢氧化钠；
所述酸性药剂为强酸性溶液。进一步优选，所述酸性药剂为硫酸、盐酸中任意一种；
所述进入回用水池的水质为磷＜0.5ppm，电导＜100us/cm。
所述产水池和回用池的水力停留时间为0.5-1h。实施例1
在实际应用中，建高磷高氟废水的回用系统，系统包括依次相连的调节池、一级膜系统、二级膜系统、回用水池；所述一级膜系统包括依次相连的浸没式超滤膜装置、超滤产水池、反渗透装置、反渗透产水池；所述二级膜系统为反渗透装置；所述超滤产水池、反渗透产水池均设有投加装置。
具体处理过程为：设置调节池收集高磷高氟废水，均衡水质水量，出水经泵提升至浸没式超滤膜装置，对出水进行过滤处理，出水进超滤产水池，将进水ph调节至≤3后，通过泵增压进一级反渗透装置，浓水送入萃取工序进行磷回收，淡水进反渗透产水池，将进水ph调节至≥7后，通过泵增压进二级反渗透装置，淡水进回用水池进行回用或排放，浓水返回调节池。
实施例2
本实施例提供了高磷高氟废水的回用方法为：设置调节池收集高磷高氟废水，均衡水质水量，以20l/min的流水出水，出水经泵提升至浸没式超滤膜装置，对出水进行过滤处理，出水进超滤产水池，投加硫酸，将进水ph调节至≤3后，通过泵增压进一级反渗透装置，浓水送入萃取工序进行磷回收，淡水进反渗透产水池，投加氢氧化钠，将进水ph调节至≥7后，通过泵增压进二级反渗透装置，淡水进回用水池进行回用或排放，浓水返回调节池；
采用《钼酸铵分光光度法》(gb11893-89)、《离子选择电极法》(gb/t34500.1-2017)等标准进行检测，结果如下：
处理前检测废水指标如下：
处理量：1.2吨，含磷量(以p2o5计)：4.8kg，含氟量为0.6kg；
处理后检测回用水指标如下：
含磷量：≤0.5ppm，含氟量：≤5ppm，电导：60-90us/cm。
一级反渗透装置浓水中磷含量为：24000mg/l。
传统的药剂沉淀法的直接成本约为4-8元/吨水，而采用新回用方法的直接成本约为2-4元/吨水，同时若考虑水的回用及污泥处理成本，本实施例回用工艺优势显著。
实施例3
本实施例提供了高磷高氟废水的回用方法为：设置调节池收集高磷高氟废水，均衡水质水量，以20l/min的流水出水，出水经泵提升至浸没式超滤膜装置，对出水进行过滤处理，出水进超滤产水池，投加盐酸，将进水ph调节至2.8后，通过泵增压进一级反渗透装置，浓水送入萃取工序进行磷回收，淡水进反渗透产水池，投加氢氧化钠，将进水ph调节至7.5后，通过泵增压进二级反渗透装置，淡水进回用水池进行回用或排放，浓水返回调节池；
采用《钼酸铵分光光度法》(gb11893-89)、《离子选择电极法》(gb/t34500.1-2017)等标准进行检测，结果如下：
处理前检测废水指标如下：
处理量：1.2吨，含磷量(以p2o5计)：7.2kg，含氟量为0.72kg；
处理后检测回用水指标如下：
含磷量：≤1.0ppm，含氟量：≤10.0ppm，电导：80-95us/cm。
一级反渗透装置浓水中磷含量为：36000mg/l。
对比例1
本实施例提供了高磷高氟废水的回用方法为：设置调节池收集高磷高氟废水，均衡水质水量，以20l/min的流水出水，出水经泵提升至浸没式超滤膜装置，对出水进行过滤处理，出水进超滤产水池，投加盐酸，将进水ph调节至3后，通过泵增压进一级反渗透装置，浓水送入萃取工序进行磷回收，淡水进反渗透产水池，投加氢氧化钠，将进水ph调节至≥7后，通过泵增压进二级反渗透装置，淡水进回用水池进行回用或排放，浓水返回调节池；
采用《钼酸铵分光光度法》(gb11893-89)、《离子选择电极法》(gb/t34500.1-2017)等标准进行检测，结果如下：
处理前检测废水指标如下：
处理量：1.15吨，含磷量(以p2o5计)：6.9kg，含氟量为0.69kg；
处理后检测回用水指标如下：
含磷量：0.5ppm，含氟量：5ppm，电导：98us/cm。
一级反渗透装置浓水中磷含量为：30000mg/l。
对比例2
本实施例提供了高磷高氟废水的回用方法为：设置调节池收集高磷高氟废水，均衡水质水量，以20l/min的流水出水，出水经泵提升至一级反渗透装置，并,投加盐酸调节废水ph至≤3，浓水送入萃取工序进行磷回收，淡水进反渗透产水池，投加氢氧化钠，将进水ph调节至≥7后，通过泵增压进二级反渗透装置，淡水进回用水池进行回用或排放，浓水返回调节池；
浸没式超滤膜装置，对出水进行过滤处理，出水进超滤产水池，将进水ph调节至≤3后，通过泵增压进
采用《钼酸铵分光光度法》(gb11893-89)、《离子选择电极法》(gb/t34500.1-2017)等标准进行检测，结果如下：
处理前检测废水指标如下：
处理量：1.1吨，含磷量(以p2o5计)：5.5kg，含氟量为0.66kg；
处理后检测回用水指标如下：
含磷量：0.5ppm，含氟量：3ppm，电导：50-60us/cm。
一级反渗透装置浓水中磷含量为：29800mg。