一种污泥中Pb、Ni的减量化稳定处理方法与流程

本发明属于重金属处理技术领域，具体涉及一种污泥中pb、ni的减量化稳定处理方法。

背景技术：

据调查统计，我国有大量工业废水进入污水处理厂，污水中重金属离子约有50％以上转移到污泥中，而截止2017年6月底，全国设市、县累计建成污水处理厂4063座，年产含水率80％的污泥5000多万吨。污泥中含有大量有机质，若能够有效利用则能达到资源化利用的效果，具有良好的经济和社会效益。而污泥的安全化和资源化过程中，重金属成为了污泥资源化利用最主要的制约因素。

污泥的处置的传统方式有填埋、焚烧、堆肥等，这些处置方式方式都不能有效的实现污泥中重金属的去除，且不符合污泥处置减量、稳定无害化及资源化的原则，以污泥为原料制备生物炭是一种有效的处理方法，既获得经济价值较高的吸附材料又为污泥的的处置解决了出路，但污泥生物炭本身也有重金属渗出的隐患，所以添加一定量的钝化剂是必要的。

硫酸钙，作为一种常见的土壤改良剂和吸附剂，储量大，成本低廉，在高温及碳催化条件下存在多种氧化还原反应和中间产物，并且可作为粘结剂提高污泥生物炭吸附性能，故可考虑作为钝化剂加入到污泥中，为污泥生物炭重金属的控制提供新思路，并为污泥生物炭的广泛利用提供可能。

技术实现要素：

本发明的目的是针对传统污泥重金属处置的不足，提出一种固定污泥中pb、ni的方法，降低其迁移性和生物有效性。

本发明具体通过以下技术方实现：

一种污泥中pb、ni的减量化稳定处理方法，包括以下步骤：

1)取回经机械脱水的污泥，在电热鼓风干燥箱中干燥至恒重；

2)将步骤(1)所得的污泥在研钵中研至2～3mm的颗粒；

3)在步骤(2)所得的污泥颗粒中添加钝化剂；

4)将步骤(3)所得的样品放置在马弗炉中煅烧，制得污泥生物炭；

5)将步骤(4)制得的研磨过100目非金属筛备用。

优选的，所述的钝化剂选自硫酸钙。

所述的钝化剂添加量占干污泥重量的15％。

所述的煅烧温度为750℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为1h。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种新的市政污泥中pb、ni的减量化稳定化处理方法，采用钝化剂硫酸钙固定市政污泥中的重金属。所用钝化剂为农用及建材常用材料，成本低廉，用此方法处置污泥，可以显著降低重金属pb、ni的迁移性和生物有效性，不但符合固体废弃物处理三化的原则，同时也为产生的污泥生物炭的广泛应用提供了基础，降低了其重金属渗出风险，防止环境的二次污染。

附图说明

图1为本发明不同添加量下铅弱酸提取态含量变化；

图2为本发明不同添加量下镍弱酸提取态含量变化；

图3为本发明不同添加量下铅可还原态含量变化；

图4为本发明不同添加量下镍可还原态含量变化；

图5为本发明不同添加量下铅可氧化态含量变化；

图6为本发明不同添加量下镍可氧化态含量变化；

图7为本发明不同添加量下铅残渣态含量变化；

图8为本发明不同添加量下镍残渣态含量变化；

图9为本发明不同添加量下铅各种形态分布；

图10为本发明不同添加量下镍各种形态分布；

图11为本发明不同添加量下铅各种形态所占百分比；

图12为本发明不同添加量下镍各种形态所占百分比。

具体实施方式

下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种污泥中pb、ni的减量化稳定处理方法，包括以下步骤：

1)从城市污水处理厂取回经机械脱水的含水率在80％左右的剩余污泥，在电热鼓风干燥箱中105℃干燥24h至恒重；

2)将烘干的污泥经研钵研至2～3mm；

3)取40g污泥向其中分别加入质量比为0％、1％、2.5％、5％、7.5％、10％、12.5％和15％的硫酸钙；

4)将样品放置马弗炉中，在升温速率为5℃/min，煅烧温度为750℃，恒温时间为60min的条件下煅烧，待程序结束降至室温取出样品；

5)将置得的生物炭研磨过100目非金属筛备用。

实施例2污泥重金属总量的确定

(1)准确称取0.1000～0.1010g实施例1制备得到的样品与50ml锥形瓶中，每个样品设置3个平行样，加入10ml优级纯hno3盖上曲径漏斗静置过夜；

(2)置于电热板上80℃消解12h后升至100℃，后每隔2h升20℃直至180℃，继续消解至酸还剩1ml左右，加4mlh2o2继续消解至液体还剩1ml左右，接着第二次加4mlh2o2消解至近干，瓶底为乳白色糊状即可。

(3)冷却后用超纯水润洗定容至25ml比色管中，取上清液过0.22μm滤膜至10ml离心管中4℃下保存待测。

结果由表1可以看出，添加硫酸钙明显降低了污泥生物炭中重金属pb、ni的含量。由于硫酸钙添加量较大，对重金属产生了一定稀释作用，污泥炭中单位质量下的重金属pb、ni总量在最大添加量15％时，达到最低为42.42mg/kg,47.25mg/kg,其中ni相较于pb减量更明显，原因是ni的热稳定性较高，基本保留在生物炭中，因此稀释作用较为明显，而pb在相对高温热解情况下具有较高挥发性，而添加硫酸钙抑制了pb离子的挥发，促使更多pb离子保留在固体残渣中，使其总量变化呈现短期上升现象。

表1污泥生物炭中重金属总量

注：平均值±标准偏差

实施例3污泥中弱酸形态测量

准确称取1.0000g～1.0010g实施例1制备得到的样品于100ml离心管中，每个样品设置3个平行样；用bcr连续提取法提取重金属的各种形态，具体步骤如下：

向100ml离心管中加入40ml0.11mol/lch3cooh，室温下160r/min振荡16h，3000r/min下离心20min，取一定量的上清液过0.22μm滤膜于10ml离心管中4℃下保存待测。

结果如图1和图2所示，热解后pb、ni的弱酸提取态含量总体呈现降低趋势，但都在低添加量时出现短暂上升的现象，随后含量急剧下降，其中pb的含量较低，随硫酸钙添加量增加，最低降至未检出，ni的弱酸提取态最低为0.73mg/kg。高温条件下，硫酸钙添加量较低时，硫酸钙与污泥供热产物增大了pb、ni的浸出性，而硫酸钙添加量较高时，硫酸钙与碳反应生成硫化钙等中间产物含量升高，促使pb、ni与s^2-结合生成稳定的硫化物，从而使pb、ni的弱酸提取态降低。

实施例4污泥中可还原态测量

准确称取1.0000g～1.0010g实施例1制备得到的样品于100ml离心管中，每个样品设置3个平行样；用bcr连续提取法提取重金属的各种形态，具体步骤如下：

向实施例3固相残渣中加入50ml0.1ml/lnh2oh·hcl(用hno3调至ph＝2)，室温下160r/min振荡16h，3000r/min下离心20min，上清液过0.22μm滤膜于10ml离心管中4℃下保存待测。

结果如图3和图4所示，pb、ni的可还原态含量随硫酸钙添加质量比增大呈现明显降低趋势，最低为3.28mg/kg和3.65mg/kg。除稀释效应外，添加硫酸钙促使部分可还原态向可氧化态转化。

实施例5污泥中可氧化态测量

准确称取1.0000g～1.0010g实施例1制备得到的样品于100ml离心管中，每个样品做3个平行样；用bcr连续提取法提取重金属的各种形态，具体步骤如下：

向实施例4的固相残渣中加入10ml30％h2o2，室温下静置1h，在恒温水浴锅加热至85℃，待溶液蒸发至2ml左右，再加10ml30％h2o2继续消解蒸发至近干，冷却至室温后加入50ml浓度为1mol/l的ch3coonh4溶液(用hno3调至ph＝2)，25℃下振荡16h，取出在3000rpm转速下离心20min，上清液过0.22μm滤膜于10ml离心管中4℃下保存待测。

结果如图5和图6所示，pb、ni的可氧化态含量随硫酸钙添加质量比增大呈现明显上升趋势，最高为10.2mg/kg和27.08mg/kg。原因是高温条件下，碳催化还原硫酸钙生成硫化钙，其中s^2-离子能够与污泥中的重金属反应生成稳定的金属硫化物。因此添加硫酸钙可促使pb、ni等重金属离子的其它形态转化为相对稳定的可氧化态。

实施例6污泥中残渣态测量

用消解的重金属总量减去前面的弱酸可提取态、可还原态、可氧化态即得残渣态的含量。

结果图7和图8所示，pb、ni的残渣态含量随硫酸添加质量比的增大而降低，最低为28.52mg/kg和17.04mg/kg。说明添加硫酸钙与污泥供热可促使残渣态中pb、ni浸出，但最终向同样较稳定的可氧化态转化。

实施例7

取40g污泥添加硫酸钙，其中硫酸钙与干污泥的质量比：0％、1％、2.5g％、5％、7.5％、10％、12.5％、15％，升温速率5℃/min，恒温时间60min的条件下制成样品，用铅和镍的标准物质配制标准溶液，icp上机测铅、镍的各形态浓度和总量，结果如图5～12所示。除重金属含量外，重金属的毒性和危害还与其形态有关，弱酸提取态和可还原态的迁移性和生物有效性较高，可氧化态和残渣态的迁移性和生物有效性则相对很低，由图5～12可知在硫酸钙添加量为最大质量比15％时，重金属减量最大，且可氧化态和残渣态所占的比例也最高。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。