本发明涉及废酸处理技术领域，更具体地，涉及一种蒽醌类染料废酸的处理方法。
背景技术：
蒽醌是重要的化工中间体，广泛用于分散蓝56、分散蓝60、分散红60分散翠蓝hbf等分散染料及还原灰bg及酸性染料等的工业生产。目前，我国蒽醌染料中间体的产量已超过6.3万t/a，生产过程中排放的染料废酸对环境造成了巨大的影响。此类废酸色度高、有机物含量高、酸碱度高，用传统的物理化学方法处理效果不理想。同时蒽醌染料废酸中还含有较高含量的硫酸，若能有效去除该废酸的色度，并把cod降至较低水平，可以利用该废酸生产制备硫酸铝净水剂产品，节约废酸后续处理成本，实现资源化回收利用。现有的蒽醌染料废水的处理方法主要有高级氧化法、络合萃取法、液膜萃取法及树脂吸附法等。高级氧化法可使化合物的结构转变，降低废水的cod，提高bod/cod比值。高级氧化法主要包括fenton试剂氧化法、臭氧氧化法和湿式氧化法。但高级氧化法只适合处理含高浓度亚硝酸盐的蒽醌废水，不论电渗析还是浓缩结晶，运行成本高昂。光催化氧化方法，处理效果比较差，toc去除率在27～46％，脱色率比较低。上述方法均无法很好的实现蒽醌废酸的有效回收处理，一方面硫酸的回收利用率不高，另一方面蒽醌废酸的cod降低效果不理想。
cn101318749a公开了一种蒽醌及其衍生物生产过程产生的废酸中蒽醌磺酸的分离方法，分离方法包括通过将吸附树脂在浓硫酸和硝酸中浸泡，用蒸馏水洗涤至中性制备得到吸附树脂，将吸附剂装填吸附塔，吸附废酸中的蒽醌磺酸，用脱附剂将吸附了蒽醌磺酸的吸附树脂脱附再生，脱附液除去脱附剂后得到蒽醌磺酸。但其处理的蒽醌废酸的浓度较低，且cod降低效果还有待进一步提升。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有蒽醌废酸处理技术不适用于高浓度硫酸蒽醌废酸的回收处理，且处理cod降低效果不够理想的缺陷和不足，提供一种蒽醌类染料废酸的处理方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种蒽醌类染料废酸的处理方法，包括如下步骤：
s1.制备树脂球：以二乙烯苯、对氯苯乙烯和活性白土为原料制备树脂小球，并进行磺化改性，氨水洗涤至中性；
s2.废酸吸附处理：将上述吸附树脂球装填树脂柱，过滤除杂后蒽醌类染料废酸通过吸附柱进行吸附脱色，蒽醌类染料废酸的流速为5～15bv/h；
s3.深度氧化处理：向吸附脱色废酸中加入高锰酸钾，搅拌反应25～50min，搅拌反应温度为75～95℃，过滤分离得到无色硫酸溶液；
s4.解吸回用：采用解吸剂对树脂进行解吸处理，解吸后的树脂可回用于s2。
其中，本发明的树脂球具体可以通过如下方法制备得到：
取重量比为1:3:4的二乙烯苯、对氯苯乙烯和活性白土，转速4000～8000r/min，水浴温度70～95度条件下进行悬浮聚合反应，反应时间4～6h。反应结束后蒸发干燥得到树脂小球。
树脂小球磺化改性可以在树脂小球表面引入磺酸基团，提升吸附性能。
氨水洗涤的作用为：一方面氨水可以与磺化改性的酸进行中和作用，将树脂小球洗涤至中性，另一方面，氨水还可以提供氨基，使树脂表面引入铵根基团，提升吸附性能。
在s2的废酸吸附处理过程中，蒽醌类染料废酸的流速控制在5～15bv/h，流速对吸附效果的影响为：流速过慢，处理效率低下；流速过快，废酸与树脂的接触时间短，有机物的吸附效果降低。
本发明在常规的吸附处理步骤后加入深度氧化处理是因为常规的吸附处理很难将废酸的cod降低到理想值，且单独的吸附处理消耗的吸附树脂较多，本发明通过在吸附处理后加入深度氧化处理可以进一步去除废酸中残留的cod，实现深度净化的目的
深度氧化的温度对处理效果的影响：温度过低，氧化剂反应活性偏低，氧化效果不佳；温度过高能耗成本较高，且反应过程比较剧烈，有安全隐患。
深度氧化时间过短，会造成氧化不充分，氧化剂利用率偏低；时间过长，氧化过程已完成，会造成时间浪费。
优选地，s1中所述树脂小球粒径为0.5～1.0mm，比表面积400～700m2/g。例如可以为树脂小球粒径为0.5mm，比表面积650m2/g或树脂小球粒径为1.0mm，比表面积400m2/g。
树脂小球的粒径越小，比表面积越大，反应接触面积越大，吸附效果越好，但粒径过小会造成颗粒间缝隙过小，导致液体通过困难，影响吸附过程的进行。发明人无意中发现在本发明的粒径范围内可以达到吸附效果和不影响吸附进程的动态平衡，达到最佳处理效果。
优选地，s1中所述树脂小球粒径为0.5mm，比表面积650m2/g。
优选地，s1中所述磺化改性为浓硫酸磺化，浓硫酸酸度为70～90％，磺化时间8～10h。
硫酸浓度过低，氧化作用弱，难以引入磺酸基团；硫酸浓度过高，氧化性太强，会破坏树脂分子结构。磺化时间过短，磺酸基团引入太少；磺化时间过长会破坏树脂分子结构。
更优选，s1中所述磺化改性为浓硫酸磺化，浓硫酸酸度为70％，磺化时间8h。
优选地，s1中所述氨水的浓度为5～10％。
优选地，s2中所述树脂柱的有效单元长径比为10～30:1。例如可以树脂柱的有效单元长径比可以为10:1、20:1或30:1。长径比太小，废酸流出过快，与树脂难以充分的接触反应；长径比太大，废酸通过树脂的阻力太大，工艺上难以实现。
优选地，s2中所述蒽醌类染料废酸的流速为5bv/h，树脂柱的有效单元长径比为30:1。
优选地，s3高锰酸钾，已知的只有高锰酸钾可以，若氧化剂加入过量，高锰酸钾残留在反应液中，颜色呈紫红色；若加入过少，氧化效果有限，反应液中cod残留值过高。加入量为废酸中cod含量的3～5倍。若滤液中有紫红色高锰酸钾残留，则补加还原剂至高锰酸钾颜色消失。还原剂可以为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。
优选地，s4中所述解吸剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
优选地，所述蒽醌类染料废酸的硫酸酸度为10～60％，cod含量为5000～200000ppm。本发明中，废酸酸度测定采用氢氧化钠标准溶液滴定法，cod测定采用重铬酸钾国标法测定。
优选地，所述蒽醌类染料废酸的硫酸酸度为40～60％，cod含量为150000～200000ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明公开了一种蒽醌类染料废酸的处理方法，通过采用特定的吸附树脂结合吸附处理和深度氧化处理的回收工艺，实现了蒽醌类染料废酸的高效回收处理，硫酸的回收率可以接近90％左右，废酸cod含量的去除率可以达到99％以上，具备同时有效回收硫酸和降低cod含量的双重优势。
(2)本发明的蒽醌类染料废酸的处理方法适用于不同浓度范围的硫酸蒽醌废酸，可用于处理cod含量为5000～200000ppm的硫酸蒽醌废酸，尤其是cod含量为150000～200000ppm的高浓度硫酸蒽醌废酸，可以广泛应用于硫酸蒽醌废酸的处理中。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中，本发明的废酸酸度测定采用氢氧化钠标准溶液滴定法，cod测定采用重铬酸钾国标法(gb11914-89)测定。
实施例1
一种蒽醌类染料废酸的处理方法，包括如下步骤：
s1.制备树脂球：取重量比为1:3:4的二乙烯苯、对氯苯乙烯和活性白土，转速5000r/min，水浴温度80℃条件下进行悬浮聚合反应，反应时间5h，蒸发干燥得到树脂小球，取合成的粒径0.5mm，比表面积650m2/g的树脂球，用浓度70％的硫酸磺化改性8h，再用5％的氨水中和洗涤至中性；
s2.废酸吸附处理：将上述吸附树脂球装填树脂柱，装填组建长径比为10:1的吸附柱，过滤除杂后蒽醌类染料废酸通过吸附柱进行吸附脱色，蒽醌类染料废酸的流速为5bv/h；
s3.深度氧化处理：17.4g/l3倍(高锰酸钾加入量为吸附处理后流出液中cod含量的3～5倍)的量向吸附脱色废酸中加入高锰酸钾，75℃水浴条件下搅拌反应50min，反应结束后过滤得到无色透明液体；
s4.解吸回用：采用解吸剂丙酮对树脂进行解吸处理，解吸后的树脂可回用于s2。
其中，蒽醌类染料废酸原液的酸度45％、cod含量150000ppm。
测得s2中吸附处理的流出液中cod含量为5800ppm，cod去除率为96.13％。
测得s3中滤液中硫酸酸度为42％，cod含量为230ppm，硫酸的回收率为93.3％，cod去除率为96.85％。
实施例2
一种蒽醌类染料废酸的处理方法，包括如下步骤：
s1.制备树脂球：取重量比为1:3:4的二乙烯苯、对氯苯乙烯和活性白土，转速5000r/min，水浴温度80℃条件下进行悬浮聚合反应，反应时间5h，蒸发干燥得到树脂小球，取合成的粒径0.5mm，比表面积650m2/g的树脂球，用浓度70％的硫酸磺化改性8h，再用5％的氨水中和洗涤至中性；
s2.废酸吸附处理：将上述吸附树脂球装填树脂柱，装填组建长径比为30:1的吸附柱，过滤除杂后蒽醌类染料废酸通过吸附柱进行吸附脱色，蒽醌类染料废酸的流速为5bv/h；
s3.深度氧化处理：4.5g/l(3倍)的量向吸附脱色废酸中加入高锰酸钾，75℃水浴条件下搅拌反应50min，反应结束后过滤得到无色透明液体；
s4.解吸回用：采用解吸剂丙酮对树脂进行解吸处理，解吸后的树脂可回用于s2。
其中，蒽醌类染料废酸原液的酸度45％、cod含量150000ppm。
测得s2中吸附处理的流出液中cod含量为1500ppm，cod去除率为99.00％。
测得s3中滤液中硫酸酸度为42.8％，cod含量为110ppm，硫酸的回收率为95.1％，cod去除率为99.93％。
实施例3
一种蒽醌类染料废酸的处理方法，包括如下步骤：
s1.制备树脂球：取重量比为1:3:4的二乙烯苯、对氯苯乙烯和活性白土，转速5000r/min，水浴温度80℃条件下进行悬浮聚合反应，反应时间5h，蒸发干燥得到树脂小球，取合成的粒径0.5mm，比表面积650m2/g的树脂球，用浓度70％的硫酸磺化改性8h，再用5％的氨水中和洗涤至中性；
s2.废酸吸附处理：将上述吸附树脂球装填树脂柱，装填组建长径比为10:1的吸附柱，过滤除杂后蒽醌类染料废酸通过吸附柱进行吸附脱色，蒽醌类染料废酸的流速为5bv/h；
s3.深度氧化处理：29.1g/l(5倍)的量向吸附脱色废酸中加入高锰酸钾，75℃水浴条件下搅拌反应50min，反应结束后过滤得到紫红色透明液体，搅拌条件下缓慢添加还原剂焦亚硫酸钠至溶液变无色；
s4.解吸回用：采用解吸剂丙酮对树脂进行解吸处理，解吸后的树脂可回用于s2。
其中，蒽醌类染料废酸原液的酸度45％、cod含量150000ppm。
测得s2中吸附处理的流出液中cod含量为5800ppm，cod去除率为96.13％。
测得s3中滤液中硫酸酸度为40.1％，cod含量为150ppm，硫酸的回收率为89.1％，cod去除率为99.99％。
实施例4
一种蒽醌类染料废酸的处理方法，包括如下步骤：
s1.制备树脂球：取重量比为1:3:4的二乙烯苯、对氯苯乙烯和活性白土，转速5000r/min，水浴温度80℃条件下进行悬浮聚合反应，反应时间5h，蒸发干燥得到树脂小球，取合成的粒径0.5mm，比表面积650m2/g的树脂球，用浓度70％的硫酸磺化改性8h，再用5％的氨水中和洗涤至中性；
s2.废酸吸附处理：将上述吸附树脂球装填树脂柱，装填组建长径比为10:1的吸附柱，过滤除杂后蒽醌类染料废酸通过吸附柱进行吸附脱色，蒽醌类染料废酸的流速为15bv/h；
s3.深度氧化处理：85.2g/l(3倍)的量向吸附脱色废酸中加入高锰酸钾，75℃水浴条件下搅拌反应50min，反应结束后过滤得到无色透明液体；
s4.解吸回用：采用解吸剂丙酮对树脂进行解吸处理，解吸后的树脂可回用于s2。
其中，蒽醌类染料废酸原液的酸度45％、cod含量150000ppm。
测得s2中吸附处理的流出液中cod含量为28400ppm，cod去除率为81％。
测得s3中滤液中硫酸酸度为38.5％，cod含量为180ppm，硫酸的回收率为85.6％，cod去除率为99.36％。
实施例5
一种蒽醌类染料废酸的处理方法，包括如下步骤：
s1.制备树脂球：取重量比为1:3:4的二乙烯苯、对氯苯乙烯和活性白土，转速5000r/min，水浴温度80℃条件下进行悬浮聚合反应，反应时间5h，蒸发干燥得到树脂小球，取合成的粒径1.0mm，比表面积400m2/g的树脂球，用浓度70％的硫酸磺化改性8h，再用5％的氨水中和洗涤至中性；
s2.废酸吸附处理：将上述吸附树脂球装填树脂柱，装填组建长径比为10:1的吸附柱，过滤除杂后蒽醌类染料废酸通过吸附柱进行吸附脱色，蒽醌类染料废酸的流速为10bv/h；
s3.深度氧化处理：49.5g/l(3倍)的量向吸附脱色废酸中加入高锰酸钾，95℃水浴条件下搅拌反应20min，反应结束后过滤得到无色透明液体；
s4.解吸回用：采用解吸剂丙酮对树脂进行解吸处理，解吸后的树脂可回用于s2。
其中，蒽醌类染料废酸原液的酸度45％、cod含量150000ppm。
测得s2中吸附处理的流出液中cod含量为16500ppm，cod去除率为89％。
测得s3中滤液中硫酸酸度为40.8％，cod含量为143ppm，硫酸的回收率为90.67％，cod去除率为99.13％。
实施例6
一种蒽醌类染料废酸的处理方法，包括如下步骤：
s1.制备树脂球：取重量比为1:3:4的二乙烯苯、对氯苯乙烯和活性白土，转速5000r/min，水浴温度80℃条件下进行悬浮聚合反应，反应时间5h，蒸发干燥得到树脂小球，取合成的粒径1.0mm，比表面积400m2/g的树脂球，用浓度70％的硫酸磺化改性8h，再用5％的氨水中和洗涤至中性；
s2.废酸吸附处理：将上述吸附树脂球装填树脂柱，装填组建长径比为20:1的吸附柱，过滤除杂后蒽醌类染料废酸通过吸附柱进行吸附脱色，蒽醌类染料废酸的流速为10bv/h；
s3.深度氧化处理：2.82g/l(3倍)的量向吸附脱色废酸中加入高锰酸钾，95℃水浴条件下搅拌反应20min，反应结束后过滤得到无色透明液体；
s4.解吸回用：采用解吸剂丙酮对树脂进行解吸处理，解吸后的树脂可回用于s2。
其中，蒽醌类染料废酸原液的酸度10％、cod含量5000ppm。
测得s2中吸附处理的流出液中cod含量为940ppm，cod去除率为81.2％。
测得s3中滤液中硫酸酸度为9.2％，cod含量为85ppm，硫酸的回收率为92％，cod去除率为90.9％。
实施例7
一种蒽醌类染料废酸的处理方法，包括如下步骤：
s1.制备树脂球：取重量比为1:3:4的二乙烯苯、对氯苯乙烯和活性白土，转速5000r/min，水浴温度80℃条件下进行悬浮聚合反应，反应时间5h，蒸发干燥得到树脂小球，取合成的粒径1.0mm，比表面积400m2/g的树脂球，用浓度70％的硫酸磺化改性8h，再用5％的氨水中和洗涤至中性；
s2.废酸吸附处理：将上述吸附树脂球装填树脂柱，装填组建长径比为10:1的吸附柱，过滤除杂后蒽醌类染料废酸通过吸附柱进行吸附脱色，蒽醌类染料废酸的流速为10bv/h；
s3.深度氧化处理：75.9g/l(3倍)的量向吸附脱色废酸中加入高锰酸钾，95℃水浴条件下搅拌反应20min，反应结束后过滤得到无色透明液体；
s4.解吸回用：采用解吸剂丙酮对树脂进行解吸处理，解吸后的树脂可回用于s2。
其中，蒽醌类染料废酸原液的酸度60％、cod含量200000ppm。
测得s2中吸附处理的流出液中cod含量为25300ppm，cod去除率为87.35％。
测得s3中滤液中硫酸酸度为51.5％，cod含量为230ppm，硫酸的回收率为85.8％，cod去除率为99.1％。
对比例1
一种蒽醌类染料废酸的处理方法，包括如下步骤：
s1.制备树脂球：取重量比为1:3:4的二乙烯苯、对氯苯乙烯和活性白土，转速5000r/min，水浴温度80℃条件下进行悬浮聚合反应，反应时间5h，蒸发干燥得到树脂小球，取合成的粒径0.5mm，比表面积650m2/g的树脂球，用浓度70％的硫酸磺化改性8h，再用5％的氨水中和洗涤至中性；
s2.废酸吸附处理：将上述吸附树脂球装填树脂柱，装填组建长径比为10:1的吸附柱，过滤除杂后蒽醌类染料废酸通过吸附柱进行吸附脱色，蒽醌类染料废酸的流速为5bv/h；
s3.解吸回用：采用解吸剂丙酮对树脂进行解吸处理，解吸后的树脂可回用于s2。
其中，蒽醌类染料废酸原液的酸度45％、cod含量150000ppm。
测得滤液中cod含量为5800ppm，cod去除率为96.13％，滤液中硫酸酸度为44.7％，硫酸的回收率为99.3％。
对比例2
一种蒽醌类染料废酸的处理方法，包括如下步骤：
s1.制备树脂球：取重量比为1:3:4的二乙烯苯、对氯苯乙烯和活性白土，转速5000r/min，水浴温度80℃条件下进行悬浮聚合反应，反应时间5h，蒸发干燥得到树脂小球，取合成的粒径0.5mm，比表面积650m2/g的树脂球，用浓度70％的硫酸磺化改性8h，再用5％的氨水中和洗涤至中性；
s2.废酸吸附处理：将上述吸附树脂球装填树脂柱，装填组建长径比为10:1的吸附柱，过滤除杂后蒽醌类染料废酸通过吸附柱进行吸附脱色，蒽醌类染料废酸的流速为20bv/h；
s3.深度氧化处理：29.5g/l(0.5倍)的量向吸附脱色废酸中加入高锰酸钾，75℃水浴条件下搅拌反应50min，反应结束后过滤得到无色透明液体；
s4.解吸回用：采用解吸剂丙酮对树脂进行解吸处理，解吸后的树脂可回用于s2。
其中，蒽醌类染料废酸原液的酸度45％、cod含量150000ppm。
测得s2中吸附处理的流出液中cod含量为59000ppm，cod去除率为60.6％。
测得s3中滤液中硫酸酸度为43.1％，cod含量为31000ppm，硫酸的回收率为95.8％，cod去除率为79.3％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。