一种用于同步去除电镀废水中总氮的电化学反应装置及方法与流程

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种同步去除电镀废水中总氮的电化学反应装置及方法。

背景技术：

随着我国工业化的迅速发展，电镀作为一种中间配套环节技术而广泛应用于机械制造，电子等行业领域。但在电镀过程中会产生废弃槽液，镀件清洗水等电镀废水，如未经有效处理将会造成严重的环境污染。

电镀废水因其工艺以及镀种的不同，废水成分较为复杂，氮污染问题较为突出。电镀废水中的氮主要以硝酸盐氮、氨氮以及有机氮形式存在。化学镀镍工艺中，作为ph缓冲剂的氨水、碱式镀锌工艺中使用的氯化铵等均会产生氨氮污染物；电镀工艺中不同镀种会因需要加入有机胺类络合剂，产生有机氮污染物；化学抛光以及部分特殊镀种的前处理会使用硝酸，产生硝酸盐氮污染物。

电镀废水总氮去除的常规方法为生化法，具体为有机氮通过氨化作用转化为氨氮，氨氮通过硝化作用转化为硝态氮，硝态氮最终通过反硝化作用转化为氮气，但生化法总氮去除效果不佳，因为废水盐度高、含重金属离子等有毒物质，可生化性差，其次，水质波动大，对微生物有较强冲击，使反硝化环节脱硝酸盐氮失败，导致脱氮效果不佳。此外，总氮去除的方法还有吹脱法，但吹脱法只能去除氨氮，对硝酸盐氮没有效果。

近年来，电化学技术因水质适应范围广等优点而受到关注。然而，电化学反应由于阴极和阳极的化学反应速率不同，将其用于电镀废水中总氮的去除，无法同步完成阳极氧化去除氨氮和有机氮、阴极还原去除硝酸盐氮，导致总处理时间长，能耗高。

技术实现要素：

本发明提出一种同步去除电镀废水中总氮的电化学反应装置及方法，通过设置阴阳极板数量，调节阴极硝酸盐氮、阳极氨氮和有机氮的反应速率，从而实现同步去除废水中总氮。

本发明提出一种同步去除电镀废水中总氮的电化学反应装置，

包括反应器；

至少一个阴极板，设在反应器内；

至少一个阳极板，设在反应器内；

阴极板和阳极板与外接直流电源连接；

根据待处理电镀废水中氨氮、有机氮的浓度和阳极氧化反应速率，硝酸盐氮的浓度和阴极还原反应速率的高低，相应增加或减少阳极板、阴极板。

进一步地，阳极板为钛钌网电极；阴极板为新型三维氮掺杂碳负载泡沫铜电极。

进一步地，阴极板、阳极板的形状相同。

进一步地，阴极板、阳极板相互平行设置。

进一步地，阴极板与阳极板的数量比为1:4-4:1；优选的，阴极板与阳极板的数量比为1:1-4:1。

本发明还提出上述的电化学反应装置去除电镀废水总氮的方法，包括如下步骤：

将电镀废水通入反应器内，通过外接直流电源施加电流。

进一步地，向反应器中添加过硫酸盐，使得有机氮与过硫酸盐的摩尔比为1:1～1:10。

进一步地，施加电流的密度为1-20ma/cm²；优选的，施加电流的密度为3-10ma/cm²。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

本发明提出的同步去除电镀废水中总氮的电化学反应装置及方法，装置结构设计简单合理，便于操作，阴极催化还原硝酸盐氮速率快，总氮去除率可达99％，节能省时，且不受电镀废水浓度、水质波动、重金属毒害及盐分高等影响。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例反应器结构示意图；

图2(a)为氮掺杂碳的透射电镜图像(嵌图为选定区域电子衍射图)；图2(b)为三维氮掺杂碳负载泡沫铜电极扫描电镜图及铜、碳、氮能谱分布图像。

附图标记：

1、阴极板；2、阳极板；3、直流电源；4、反应器。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明实施例提出一种同步去除电镀废水中总氮的电化学反应装置，

包括反应器；

至少一个阴极板1，设在反应器4内；

至少一个阳极板2，设在反应器4内；

阴极板1和阳极板2与外接直流电源3连接；

根据待处理电镀废水中氨氮、有机氮的浓度和阳极氧化反应速率，硝酸盐氮的浓度和阴极还原反应速率的高低，相应调整阳极板1、阴极板2数量。

本发明实施例所提出的电化学反应装置在电镀废水处理过程中，阴极通过直接电子还原及间接活泼原子氢还原硝酸盐氮，阳极通过电氧化以及电产活性氯(hclo/clo-)氧化氨氮及有机氮。由于阴极硝酸盐氮本身还原速率相对于阳极氨氮氧化速率较慢，且待处理电镀废水中硝酸盐氮、氨氮和有机氮的浓度也不同，相应调整阴极板、阳极板的比例及数量，从而实现阴极和阳极同步去除总氮。

本发明实施例所提出的同步去除电镀废水中总氮的电化学反应装置结构设计简单合理，便于操作，根据需要，调节阴极板和阳极板的比例及数量，从而实现电镀废水中硝酸盐和氨氮、有机氮等同时去除，节能省时，且总氮去除率高达99％。

进一步地，阳极板为钛钌网电极；阴极板为新型三维氮掺杂碳负载泡沫铜电极。本发明实施例中，阴极板为三维氮掺杂碳负载泡沫铜阴极，阳极板为钛钌网阳极，该搭配更适宜高效去除电镀废水中总氮。

具体而言，三维氮掺杂碳负载泡沫铜阴极的电子传递性能和催化活性位点，使其具有优异的电催化还原活性，可将硝酸盐高效还原转化为氨氮和部分氮气，而钛钌网阳极具有优异的析氯活性，可将废水中存在的氯离子氧化成活性氯，活性氯将阴极产生的氨氮、废水中氨氮迅速转化为氮气，有机氮分解为氨氮或硝酸盐氮并进一步去除。正是由于阴极还原与阳极氧化的高效协同配合作用，最终实现总氮的去除率高达99％以上。

可见，本发明实施例通过三维氮掺杂碳负载泡沫铜阴极高效电催化还原硝酸盐氮转化为氨氮和氮气，钛钌网电氧化以及电产活性氯氧化去除氨氮和有机氮，从而实现协同去除体系中总氮，大大提高了总氮去除率。该电极材料活性高，阴极铜溶出量低于0.1mg/l。

本发明实施例中，阴极选择三维氮掺杂碳负载泡沫铜电极，其三维氮掺杂碳具有多孔结构、高比表面积及优异的电子传递能力，这种立体结构、内在相连的氮掺杂碳网络可提供多维电子传输途径，快速将阴极电子传递给表面的硝酸盐污染物。并且，氮原子掺杂会在碳晶格中引入缺陷位，并改变费米能级，增加催化活性位点，故氮掺杂可以进一步改善电化学活性，从而提高阴极对硝酸盐的电催化还原性能。

其中，阴极板三维氮掺杂碳负载泡沫铜电极可以通过化学气相沉积法在石英管式炉中制得。具体而言，首先，将泡沫铜基底(孔密度100ppi，厚度1.5mm)分别在醋酸溶液、乙醇和丙酮中超声清洗，以除去泡沫铜表面的氧化物和有机物。随后将其放置在石英管中，300mtorr下通入260sccmar和35sccmh2的混合气体，以10℃/min加热至960℃。退火15min后，通过蒸发作用通入吡啶蒸气进行氮掺杂碳沉积，沉积时间为3min。之后，切断吡啶蒸气。管式炉自然冷却至室温后即制得三维氮掺杂碳负载泡沫铜电极。参见图2，图2(a)为氮掺杂碳的透射电镜图像(嵌图为选定区域电子衍射图)、图2(b)为三维氮掺杂碳负载泡沫铜电极扫描电镜图及铜、碳、氮能谱分布图像。

进一步地，阴极板和阳极板的形状相同。本发明实施例中阴极板和阳极板的形状可根据反应器的大小进行适当设计，从而实现反应器内待处理电镀废水高效去除。

优选的，阴极板和阳极板相互平行设置。使得电场分布及固液接触相对均匀，阴极和阳极化学反应相对稳定，从而实现电镀废水中总氮的高效去除。

具体地，根据阴极板和阳极板数量的不同，可将阴极板和阳极板均匀交叉设置。例如当阴极板为4块，阳极板为2块时，可按照先后顺序设置为阴极板、阳极板、阴极板、阴极板、阳极板、阴极板。

进一步地，阴极板与阳极板的数量比为1:4-4:1。具体可根据电镀废水中硝酸盐氮与氨氮浓度比，以及单个阳极板氧化反应速率和单个阴极板还原反应速率而定。优选的，阴极板与阳极板的数量比为1:1-4:1。

具体而言，阴极板和阳极板所发生的化学反应如下：

阴极板：通过阴极表面传递的电子直接电还原与电解水产生的原子氢间接电还原共同作用，还原硝酸盐氮，具体反应式为：

no3^-+h2o+2e^-→no2^-+2oh^-(1)

no2^-+6h2o+6e^-→nh4⁺+8oh^-(2)

2no2^-+4h2o+6e^-→n2+8oh^-(3)

2h2o+2e^-→2h*+2oh^-(4)

no3^-+h*→no2^-+nh4⁺+n2+h2o(5)

no2^-+h*→nh4⁺+n2+h2o(6)

阳极板：通过钛钌网电极电氧化与电解cl^-产生的活性氯(hclo/clo^-)氧化氨氮、有机氮，具体反应式为：

nh4⁺+h2o→n2+e^-+h⁺(7)

2cl^-→cl2+2e^-(8)

cl2+h2o→hclo+h⁺+cl^-(9)

hclo→h⁺+clo^-(10)

2nh4⁺+3hclo→3h2o+5h⁺+3cl^-+n2(11)

2nh4⁺+3clo^-→3h2o+2h⁺+3cl^-+n2(12)

nh4⁺+3clo^-→h2o+2h⁺+4cl^-+no3^-(13)

no2^-+hclo→no3^-+h⁺+cl^-(14)

需要说明，电镀废水中由于酸洗过程会引入氯离子，浓度可达2-8g/l，故反应所使用的cl^-均为废水中原有的，无需额外添加。

本发明还提出一种利用上述电化学反应装置进行电镀废水总氮去除的处理方法，包括如下步骤：将电镀废水通入反应器内，通过外接直流电源施加电流。

本发明实施例所提出的电化学反应装置在电镀废水处理方法，阴极通过直接电子还原及间接活泼原子氢还原硝酸盐氮，阳极通过电氧化以及电产活性氯(hclo/clo-)氧化氨氮及有机氮。

进一步地，还可以向体系中添加pds，强化对有机胺破络合。具体地，向反应器中添加过硫酸盐(pds)，使得有机氮与pds的摩尔比为1:1～1:10。

本发明实施例中用三维氮掺杂碳负载泡沫铜作阴极，当反应体系中加入pds后，阴极电子以及cu可活化pds产生so4^·-，cu变成cu2o，而cu2o在阴极又可被进一步还原为cu⁰，从而在阴极表面实现cu(0)–cu(i)–cu(ii)–cu(0)的循环过程，促进pds分解产生活性自由基。

反应式如下：

cu(s)-e^-→cu⁺(s)

s2o8^2-+e^-→so4^·－+so4^2-

cu²o+2h⁺→cu²⁺(aq)+cu(s)+h2o

cu²⁺(aq)+2e^-→cu(s)

其产生的so4^·-可强化对重金属-有机胺络合物(如ni-edta)的破络合能力，将有机氮有效分解，有机氮分解转化为硝酸盐氮或氨氮，从而进一步被电还原/氧化去除。

进一步地，施加电流的密度为1-20ma/cm²；优选的，施加电流的密度为3-10ma/cm²。

进一步地，水力停留时间2-6小时。

进一步地，电镀废水中，硝酸盐氮的浓度可以为0-500mg/l；氨氮的浓度可以为0-1000mg/l；有机氮的浓度可以为0-500mg/l。

进一步地，电镀废水中，总氮的浓度为0-2000mg/l。但本发明所提供的电化学处理方法并不受浓度限制，对总氮浓度较高的电镀废水也可高效处理。

本发明实施例的具体实施过程为：废水进入反应器内，在恒流电场作用下阴极可将硝酸盐氮还原为氨氮和氮气，阳极可通过电化学氧化及电产活性氯间接氧化作用，将废水中的氨氮及硝酸盐氮还原生成的氨氮高效转化为氮气，同时有机氮也可进一步分解为氨氮或硝酸盐氮并继而转化为氮气。通过电化学还原/氧化反应过程同步实现了硝酸盐氮、氨氮和有机氮的高效去除。此反应可在同一个反应器内进行，无需外加还原剂和氧化剂。

下面将结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

阴极用三维氮掺杂碳负载泡沫铜接电源负极，阳极用钛钌网接电源正极，阴极板和阳极板间隔放置(见附图1)，比例为阴极：阳极＝2:1(阴极板4块、阳极板2块)，极板间距为5mm。开启电源，水力停留时间3小时。

进水水质：初始ph＝6.78，电导率＝13.88ms/cm，溶解氧(do)＝12.26mg/l，cod＝214mg/l，硝酸盐氮＝80mg/l，氨氮＝160mg/l，总氮＝300mg/l，电流密度设为5ma/cm²。

经电化学同步脱氮反应器处理后硝酸盐氮为7.5mg/l，氨氮为0mg/l，总氮为14mg/l，总氮去除率为95.33％。

实施例2

阴极用三维氮掺杂碳负载泡沫铜接电源负极，阳极用钛钌网接电源正极，阴极板和阳极板间隔放置(见附图1)，比例为阴极：阳极＝2:1(阴极板4块、阳极板2块)，极板间距为5mm。开启电源，水力停留时间3小时。

进水水质：初始ph＝6.78，电导率＝13.88ms/cm，溶解氧(do)＝12.26mg/l，cod＝214mg/l，硝酸盐氮＝80mg/l，氨氮＝160mg/l，总氮＝300mg/l，电流密度设为10ma/cm²。

经电化学同步脱氮反应器处理后硝酸盐氮为4.5mg/l，氨氮为0mg/l，总氮为6.0mg/l，总氮去除率为98％。

实施例3

阴极用三维氮掺杂碳负载泡沫铜接电源负极，阳极用钛钌网接电源正极，阴极板和阳极板间隔放置，根据进水硝酸盐氮比例较低，调整阴阳极比例为阴极：阳极＝1:1(阴极板2块、阳极板2块)，极板间距为5mm。开启电源，水力停留时间3小时。

进水水质：初始ph＝6.78，电导率＝13.88ms/cm，溶解氧(do)＝12.26mg/l，cod＝214mg/l，硝酸盐氮＝35mg/l，氨氮＝200mg/l，总氮＝300mg/l；电流密度设为5ma/cm²。

经电化学同步脱氮反应器处理后硝酸盐氮为2.5mg/l，氨氮为0mg/l，总氮为5.5mg/l，总氮去除率为98.17％。

实施例4

阴极用三维氮掺杂碳负载泡沫铜接电源负极，阳极用钛钌网接电源正极，阴极板和阳极板间隔放置，根据进水硝酸盐氮比例较高，调整阴阳极比例为阴极：阳极＝3:1(阴极板6块、阳极板2块)，极板间距为5mm。开启电源，水力停留时间3小时

进水水质：初始ph＝6.78，电导率＝13.88ms/cm，溶解氧(do)＝12.26mg/l，cod＝214mg/l，硝酸盐氮＝120mg/l，氨氮＝120mg/l，总氮＝300mg/l，电流密度设为5ma/cm²。

经电化学同步脱氮反应器处理后硝酸盐氮为1.5mg/l，氨氮为0mg/l，总氮为2.53mg/l，总氮去除率为99.16％。

实施例5

阴极用三维氮掺杂碳负载泡沫铜接电源负极，阳极用钛钌网接电源正极，阴极板和阳极板间隔放置，比例为阴极：阳极＝2:1(阴极板4块、阳极板2块)，极板间距为5mm。开启电源，水力停留时间4小时。

进水水质：初始ph＝6.78，电导率＝13.88ms/cm，溶解氧(do)＝12.26mg/l，cod＝214mg/l，硝酸盐氮＝80mg/l，氨氮＝160mg/l，总氮＝300mg/l，电流密度设为5ma/cm²。

经电化学同步脱氮反应器处理后硝酸盐氮为2.6mg/l，氨氮为0mg/l，总氮为4.5mg/l，总氮去除率为98.50％。

实施例6

同实施例1，不同之处在于，反应器内投加pds2.0g/l。

经电化学同步脱氮反应器处理后硝酸盐氮为6.7mg/l，氨氮为0mg/l，总氮为7.3mg/l，总氮去除率为97.57％。

对比例1

阴极板用不锈钢板替换三维氮掺杂碳负载泡沫铜电极，其它条件同实施例1。

经电化学同步脱氮反应器处理后硝酸盐氮为102mg/l，氨氮为3.4mg/l，总氮为162mg/l，总氮去除率为46.0％。

对比例2

阳极板用钛基二氧化铅电极替换钛钌网电极，其它条件同实施例1。

经电化学同步脱氮反应器处理后硝酸盐氮为17mg/l，氨氮为43mg/l，总氮为115mg/l，总氮去除率为61.67％。

由对比例1和对比例2可得，当改变阴极板、阳极板材料时，总氮去除率明显降低，可见，只有当阳极板为钛钌网电极，阴极板为三维氮掺杂碳负载泡沫铜电极，才能使得电极组在反应器内起到协同作用，使得总氮去除率大大提高。

对比例3

阴极：阳极＝1:1(阴极、阳极板各1块)，其它条件同实施例1。经电化学同步脱氮反应器处理后硝酸盐氮为47mg/l，氨氮为26mg/l，总氮为108mg/l，总氮去除率为64.0％。并且，若想达到与实施例1基本相同的去除效果，所需水力停留时间需10个小时以上。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。