一种强氧化高酸度含铜废液的铜分离系统的制作方法

本发明涉及废水处理设备领域，特别涉及一种强氧化高酸度含铜废液的铜分离系统。

背景技术：

在pcb或电镀行业，剥挂架退镀液常利用的酸为高浓度硝酸。在退镀工艺中随着退镀液的不断使用，从化学反应平衡可知，当退镀液中铜含量达到一定浓度后会抑制反应，降低退镀效率，从而产生含铜退镀硝酸。在pcb退锡过程中，当退锡溶液的锡含量达到一定浓度(通常高100g/l)后，同理，退锡能力也会下降，从而产生退锡废液。退锡废液不仅含酸高，且含有大量锡、铜、铁等金属元素。此两类废液属于高酸度含铜废液且具有强氧化性。此外，在pcb蚀刻过程中，使用量最大的是酸性蚀刻液，其主要成分为氯化铜、有机添加剂、盐酸、氯化钠等，报废的酸性蚀刻液中盐酸含量高达2mol/l属于高酸度含铜废液。若不对高酸度含铜废液进行有效地处理，将对会对环境造成非常大的危害与资源浪费。

现有对强氧化高酸度含铜废液在线资源化提铜方法有很多。主要采用的技术有在线电解法、减压蒸馏、草酸沉淀法等。电解法或减压蒸馏工艺复杂，设备要求高，同时对操作人员要求也高。草酸沉淀法工艺简单可行在稀土、有色金属行业得到广泛运用，其工艺流程成熟，操控简单，生产容易，草酸原料来源广。近年来，草酸沉淀法应用于危险废物治理行业尤其是在印刷电路板及电镀行业，主要涉及的危险废物治理有剥挂架工艺退铜废硝酸、退锡废液、酸性蚀刻废液。

草酸铜沉淀法虽然工艺生产的原理及其流程都比较简单，工艺运行过程容易操控。但鉴于草酸铜沉淀颗粒为粉末状细小易堵滤布极难过滤，致使草酸沉淀法在高酸度含铜废液资源化得不到推广运用，至今尚没有一项可行的工业化技术来彻底解决草酸铜沉淀高效过滤的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提出一种强氧化高酸度含铜废液的铜分离系统，旨在实现在强氧化高酸度溶液体系中，草酸铜沉淀的高效分离。

为实现上述目的，本发明提出的一种强氧化高酸度含铜废液的铜分离系统，包括一plc控制系统，还包括与所述plc控制系统连接的沉铜反应系统、膜浓缩系统、离心系统、废气回收系统、反洗系统；所述沉铜反应系统包括用于添加草酸或草酸盐的沉淀剂进料口和用于添加含铜废液的废液进料口，所述沉铜反应系统的反应液出料口与所述膜浓缩系统的反应液进料口连接；所述膜浓缩系统的数量设置为至少一个，且所述膜浓缩系统设置为若干级依次连通的管式碳化硅陶瓷膜，所述膜浓缩系统包括浓缩液出料口和透过液出料口，所述浓缩液出料口与所述离心系统的浓缩液进料口连接，所述透过液出料口与所述反洗系统的进料口连接；所述离心系统还包括一离心液出料口，所述离心液出料口与所述反洗系统的进料口连接；所述反洗系统的反洗液出料口与所述膜浓缩系统的透过液出料口连接；所述沉铜反应系统、离心系统均设置有废气排出口，所述废气排出口与所述废气回收系统的废气接收口连接。

优选地，所述沉铜反应系统设置为一反应釜，所述反应釜的沉淀剂进料口与一草酸配药槽连接，所述反应釜的废液进料口与一废液进料泵连接，所述废液进料泵与外部废液连通。

优选地，所述反应釜内还设置一雷达料位计。

优选地，所述膜浓缩系统设置为四级依次连通的管式碳化硅陶瓷膜，包括第一级管式碳化硅陶瓷膜、第二级管式碳化硅陶瓷膜、第三级管式碳化硅陶瓷膜、第四级管式碳化硅陶瓷膜，所述第一级管式碳化硅陶瓷膜、第二级管式碳化硅陶瓷膜、第三级管式碳化硅陶瓷膜、第四级管式碳化硅陶瓷膜均设有一与所述反洗系统的进料口连接的透过液出料口；所述第一级管式碳化硅陶瓷膜的反应液进料口通过一反应液进料泵与所述沉铜反应系统的反应液出料口连接，所述第四级管式碳化硅陶瓷膜的浓缩液出料口与所述离心系统的浓缩液进料口连接。

优选地，所述第一级管式碳化硅陶瓷膜、第二级管式碳化硅陶瓷膜、第三级管式碳化硅陶瓷膜、第四级管式碳化硅陶瓷膜分别增设一反洗液出料口，所述反洗液出料口与所述沉铜反应系统的反洗液进料口连接。

优选地，所述反洗系统设置为一储存罐，所述储存罐的反洗液出料口通过一反洗泵与所述膜浓缩系统的透过液出料口连接。

优选地，所述反洗系统还包括一空气压缩机，所述空气压缩机的出风口与所述膜浓缩系统的透过液出料口连接。

优选地，所述离心系统设置为一离心机，所述离心机的废气排出口通过一集气罩与所述废气回收系统的废气接收口连接。

优选地，所述废气回收系统设置为一废气吸收罐，所述废气吸收罐内置有碱性吸收液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、针对及草酸铜沉淀超细难过滤特点，采用膜分离错流过滤的运行方式对反应沉淀混合液浓缩。错流过滤运行方式具有耐污染，可维持高通量过滤，有效避免草酸铜易堵滤布难过滤问题；

2、采用管式陶瓷膜多级错流过滤浓缩草酸铜沉淀混合液，再用离心机对浓缩的草酸铜沉淀混合液离心分离，通过先浓缩后离心脱水大大缩短草酸铜过滤时间，提高效率。

3、采用碳化硅陶瓷膜具有耐强酸、耐磨损、寿命长的特点，特别适用高浓度强氧化性强酸体系，同比现有直接压滤或离心分离、中空丝膜沉没式过滤方式，能提高效率并且减少运行与维护成本；

4、不仅用于高酸度含铜废液草酸铜沉淀的高效分离，同样也能用于其他含铜废液以草酸铜为沉淀剂的草酸铜沉淀高效分离。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明铜分离系统结构示意图；

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

本实施例提出的一种强氧化高酸度含铜废液的铜分离系统，参考图1，包括一plc控制系统(图中未示出)，还包括与所述plc控制系统连接的沉铜反应系统、膜浓缩系统、离心系统、废气回收系统、反洗系统；

所述沉铜反应系统包括用于添加草酸或草酸盐的沉淀剂进料口和用于添加含铜废液的废液进料口，所述沉铜反应系统的反应液出料口与所述膜浓缩系统的反应液进料口连接；

所述膜浓缩系统的数量设置为至少一个，且所述膜浓缩系统设置为若干级依次连通的管式碳化硅陶瓷膜，所述膜浓缩系统包括浓缩液出料口和透过液出料口，所述浓缩液出料口与所述离心系统的浓缩液进料口连接，所述透过液出料口与所述反洗系统的进料口连接；

所述离心系统还包括一离心液出料口，所述离心液出料口与所述反洗系统的进料口连接；

所述反洗系统的反洗液出料口与所述膜浓缩系统的透过液出料口连接；

所述沉铜反应系统、离心系统均设置有废气排出口，所述废气排出口与所述废气回收系统的废气接收口连接。

进一步地，所述沉铜反应系统设置为一反应釜11，所述反应釜11的沉淀剂进料口与一草酸配药槽12连接，所述反应釜11的废液进料口与一废液进料泵13连接，所述废液进料泵13与外部废液连通。

进一步地，所述反应釜11内还设置一雷达料位计14，用于监测反应釜11内反应液添加量。

进一步地，本实施例中，膜浓缩系统的数量设置为一个，且所述膜浓缩系统设置为四级依次连通的管式碳化硅陶瓷膜，包括第一级管式碳化硅陶瓷膜21、第二级管式碳化硅陶瓷膜22、第三级管式碳化硅陶瓷膜23、第四级管式碳化硅陶瓷膜24，所述第一级管式碳化硅陶瓷膜21、第二级管式碳化硅陶瓷膜22、第三级管式碳化硅陶瓷膜23、第四级管式碳化硅陶瓷膜24均设有一与所述反洗系统的进料口连接的透过液出料口；所述第一级管式碳化硅陶瓷膜21的反应液进料口通过一反应液进料泵25与所述沉铜反应系统的反应液出料口连接，所述第四级管式碳化硅陶瓷膜24的浓缩液出料口与所述离心系统的浓缩液进料口连接。

进一步地，所述第一级管式碳化硅陶瓷膜21、第二级管式碳化硅陶瓷膜22、第三级管式碳化硅陶瓷膜23、第四级管式碳化硅陶瓷膜24分别增设一反洗液出料口，所述反洗液出料口与所述沉铜反应系统的反洗液进料口连接。

进一步地，所述反洗系统设置为一储存罐51，所述储存罐51的反洗液出料口通过一反洗泵52与所述膜浓缩系统的透过液出料口连接。

进一步地，所述反洗系统还包括一空气压缩机53，所述空气压缩机53的出风口与所述膜浓缩系统的透过液出料口连接。

进一步地，所述离心系统设置为一离心机31，所述离心机31的废气排出口通过一集气罩32与所述废气回收系统的废气接收口连接。

进一步地，所述废气回收系统设置为一废气吸收罐41，所述废气吸收罐41内置有碱性吸收液。

应当说明的是，本实施例通过plc控制系统控制各个系统进行工作，此为现有技术，在此不在进行赘述。具体地，在进行高酸度含铜废液的处理时，将含铜酸性废液通过废液进料泵13输送至反应釜11内，开启反应釜11搅拌，从草酸配药槽12向反应釜11内加入草酸或草酸盐溶液进行沉淀铜离子反应，得到草酸铜沉淀混合液。

反应完成后，打开反应釜11的反应液出料口，开启反应液进料泵25，草酸铜沉淀混合液进入膜浓缩系统，经第一级管式碳化硅陶瓷膜21错流浓缩分离，得到一级草酸铜沉淀混合液的浓缩液和透过液，一级草酸铜沉淀混合液的浓缩液再经第二级管式碳化硅陶瓷膜22进行错流浓缩分离，依次经四级错流浓缩分离后，可以得到稠状高浓缩草酸铜沉淀混合液的浓缩液，将该稠状高浓缩草酸铜沉淀混合液的浓缩液输送进入离心机31，进行高速离心分离，得到固体草酸铜沉淀。各级管式碳化硅陶瓷膜错流浓缩分离产生的透过液可以作为为再生酸通过透过液出料口输送至储存罐51内。

应当说明的是，反应釜11内铜沉淀反应产生的废酸气体可以通过反应釜11的废气排出口经气管负压输送入废气吸收罐41；离心机31产生的废酸气体可以通过与其连接的上端集气罩32收集，经气管负压输送入废气吸收罐41；废气吸收罐41内配有碱性吸收液，废气吸收罐41外接真空泵42，可以对废酸气体进行吸收，防止污染空气。

进一步地，还可以定期对系统进行冲洗，防止其堵塞。具体地，切换管道阀门，开启空气压缩机53，空气压缩机53产生的气体通过膜浓缩系统的透过液出料口进入，从而对膜浓缩系统用气体进行反冲洗；还可以通过开启反洗泵52，将所述储存罐51内的再生酸经膜浓缩系统的透过液出料口进入膜浓缩系统，从而对膜浓缩系统用再生酸进行反冲洗。

本实施例中，膜浓缩系统的数量设置为一个，且该膜浓缩系统设置为四个管式碳化硅陶瓷膜相互串联的结构，应当说明的是，根据实际的生产需求和成本需求，膜浓缩系统还可以设置为单个管式碳化硅陶瓷膜或若干个管式碳化硅陶瓷膜并联结构，进一步地，该膜浓缩系统同样可以设置为若干个膜浓缩系统串联或并联组成，从而大大提高草酸铜沉淀的效率，使整个系统的适应性更强，满足不同的生产需求。

更进一步地，通过具体实施例来进一步说明：

实施例一

取某pcb企业1m³含铜退镀废硝酸，通过废液进料泵13输送至反应釜11，开启反应釜11搅拌，从草酸配药槽12向反应釜11内加入草酸溶液沉淀铜离子，得到草酸铜沉淀混合液。上述反应2小时后，打开反应釜11的反应液出料口，开启反应液进料泵25，草酸铜沉淀混合液进入膜浓缩系统，经第一级管式碳化硅陶瓷膜21错流浓缩分离，得到一级草酸铜沉淀混合液的浓缩液和透过液，一级草酸铜沉淀混合液的浓缩液再经第二级管式碳化硅陶瓷膜22进一错流浓缩分离，依次经四级错流浓缩分离得到稠状高浓缩草酸铜沉淀混合液的浓缩液，该稠状高浓缩草酸铜沉淀混合液的浓缩液进入离心机31高速离心分离，得到固体草酸铜沉淀。各级工序中产生的再生酸导入储存罐51。经记录，该铜分离系统用时0.5小时间。试验过程无废气排放，环境友好。

同样地，取上述pcb企业1m³含铜退镀废硝酸抽入一反应容器内搅拌加入同量的草酸溶液反应2小时后，用厢式压滤机进行分离，需耗时4小时。试验过程压滤机有废气排放，污染环境。

以上结果表明该铜分离系统效率明显提高，环境友好；试验得到含铜离子2.1g/l的再生硝酸，同时，用再生硝酸配制退镀液，试验结果完全满足现有的退镀液的要求，因此，在对铜回收的同时还可以达到酸液循环使用的目的。

实施例二

取1m³某pcb企业产生的含cu100g/l、hcl2mol/l的pcb酸性蚀刻废液，以草酸为沉铜剂作试验对比，同上操作。该铜分离系统用时0.7小时，试验过程无废气排放，环境友好。厢式压滤机用时4.5小时，试验过程压滤机有废气排放，污染环境。结果表明该铜分离系统效率显提高，环境友好；试验得到含铜离子3g/l的再生酸性蚀刻液，用该再生酸性蚀刻液配制酸性蚀刻液子液，试验结果完全满现有蚀刻液要求，在对铜回收的同时还可以达到酸液循环使用的目的。

实施例三

取1m³某pcb企业产生的含硝酸15％、cu²⁺11.3g·l^-1、fe³⁺23.5g·l^-1、sn²⁺/sn⁴⁺110g·l^-1的硝酸型退锡废液，以草酸为沉铜剂作试验，相关反应如下：

cu²⁺+h2c2o4→cuc2o4↓+2h⁺

2fe³⁺+3h2c2o4→fe2(c2o4)3↓+6h⁺

sn(oh)6^2-+2h⁺→sn(oh)4↓+2h2o

按反应式计量的90％量加入草酸溶液，搅拌反应时间为2h，作对比试验。该铜分离系统用时0.5小时，试验过程无废气排放，环境友好。厢式压滤机用时5小时，试验过程压滤机有废气排放，污染环境。结果表明该铜分离系统效率明显提高，环境友好；试验得到铜、锡含量分别为1.3g/l，1.4g/l的再生硝酸，用再生硝酸配制硝酸型退锡液，经退锡试验，效果表明再生退锡液可以使用，再生成本低，工艺简单，实现资源回用最大化，实现退锡工序的清洁生产，具有较好的应用前景。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。