本发明公开了一种微生物污水净化处理剂的制备方法，属于废水处理技术领域。
背景技术：
随着经济的发展，各地的化工厂越来越多，工业污水的处理成为各界关注的热点，传统的电镀、制革、金属表面处理、印染、石化和含有其他有机污染物的废水排放量日益增加。
有机废水就是以有机污染物为主的废水，有机废水易造成水质富营养化，危害比较大。有机废水一般是指由印染、造纸、皮革及食品等行业排出的在2000mg/l以上废水。在纺织印染、生活污水、食品加工和造纸等工业废水中，含有染化料、碳水化合物、蛋白质、油脂、木质素等有机物质。这些物质以悬浮或溶解状态存在于污水中，可通过微生物的生物化学作用而分解。在其分解过程中需要消耗氧气，因而被称为耗氧污染物。这种污染物可造成水中溶解氧减少，影响鱼类和其他水生生物的生长。水中溶解氧耗尽后，有机物进行厌氧分解，产生硫化氢、氨和硫醇等难闻气味，使水质恶化。水体中有机物成分非常复杂，耗氧有机物浓度常用单位体积水中耗氧物质生化分解过程中所消耗的氧量表示。
在有机废水进行处理时，常常采用吸附法进行污水处理，然而在处理时，在采用物理吸附时，一般的处理剂吸附效果较差，且吸附达到饱和后，效果降低，且吸附后的有机物分解效率降低，污泥的处理时间较长。另外在处理过程中还可能会产生有毒有害副产物或者大量污泥，从而导致二次污染。
因此，发明一种吸附率高、可以对有机污染物进行降解的微生物污水净化处理剂对废水处理技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对普通污水净化处理剂作用单一，吸附率低，对有机废水去除效果较差，不能对有机污染物进行降解的缺陷，提供了一种微生物污水净化处理剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种微生物污水净化处理剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1)按重量份数计，将20～25份沉淀剂和4～6份复合碳化剂放入95～100份70～80℃的热水中，搅拌后静置2～3h，去除上层液，收集得到下层沉淀物；
(2)将上述下层沉淀物、苯酚、糠醛、碳酸钠按质量比为3︰4︰5︰1混合，装入反应釜中，加热升温至50～55℃，保温反应10～12h，得到酚醛凝胶，陈化10～12h，得到掺杂碳酸锶的凝胶，随后至于炭化炉中，在氩气气氛中进行炭化，得到活性沉淀剂；
(3)将上述活性沉淀剂用质量分数为55％的硫酸溶液浸渍处理40～45min后，过滤分离得到酸浸活化剂，随后将酸浸活化剂与蟹壳粉按混合，放入质量分数为30％的氢氧化钠溶液中浸渍处理4～5h，得到微生物挂膜剂，备用；
(4)用滴液漏斗向锥形瓶中加入20～22ml钛酸四丁酯，搅拌10～15min，再加入20～25ml质量分数为98％的冰醋酸，25～30ml二氧化硅溶胶，搅拌1～2h后静置陈化2～3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60～70℃的烘箱中，干燥10～12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30～35min，过筛得到活性胶粉；
(5)按重量份数计，取2～4份纳豆菌粉、5～7份麦麸、6～7份琼脂、20～25份豆浆置于发酵罐中，在40～45℃条件下，保温发酵，得到培养基体，按质量比为1︰5，将备用的微生物挂膜剂和上述活性胶粉混合放入装有培养基体的发酵皿中，发酵挂膜后取出后常温干燥保存，得到微生物污水净化处理剂。
步骤(1)所述的沉淀剂通过粉煤灰、天青石、焦炭按质量比为5︰2︰1混合，置于马弗炉中，加热升温至400～500℃，焙烧3～4h后所得。
步骤(1)所述的所述的复合碳化剂为碳酸氢铵和八水氢氧化锶按质量比为5︰1混合制备而成。
步骤(2)所述的炭化过程中控制炭化温度为280～330℃，炭化时间为30～35min。
步骤(3)所述的酸浸活化剂与蟹壳粉混合质量比为4︰1。
步骤(4)所述的活性胶粉粒径优选为200目。
步骤(5)所述的发酵挂膜控制发酵挂膜温度为30～33℃，发酵挂膜时间为8～10天。
步骤(5)所述的豆浆是将刚煮熟的黄豆干燥后磨碎后得到的浆料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明对沉淀剂酸浸处理，可以显著增强沉淀剂对染料的吸附能力，因为高浓度强酸与沉淀剂中氧化铝、氧化铁、氧化钙等金属氧化物反应，生成铁和铝的硫酸盐、氯化物等具有较强的吸附脱色及凝聚作用的无机盐，另一方面，通过酸化处理也打通了其内部孔穴，增大了比表面积，随后再碱化处理一方面碱性物质可破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳，使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反应生成凝胶物质，提高吸附剂的絮凝活性，另一方面可将蟹壳粉中几丁质脱乙酰化产生具有活性羟基和氨基的壳聚糖，粉煤灰本身呈碱性，对氢氧化铁和氢氧化铝胶体形成有利，用壳聚糖复合活化的沉淀剂后，所得的复合物的表面更加的凹凸不平，壳聚糖部分包裹在粉煤灰表面，甚至有一部分进入粉煤灰的孔隙内部，粉煤灰表面呈疏松网络结构比表面积成倍增大，表面能增强，亲水性增强，具有较强的吸附架桥和网捕能力，能使难溶化合物及细小颗粒也能被吸附，同时有利于提高微生物的挂膜吸附；
(2)本发明用豆浆制备得到含纳豆菌液的培养基体，其中富含γ-聚谷氨酸，γ-聚谷氨酸可与水污染物中金属盐离子络合得到γ-聚谷氨酸盐，使吸附剂具有生物可降解性、良好生物相容性、高保水性等优点，γ-聚谷氨酸自身的多肽结构以及分子链中富有的羧基和氨基与微生物的生理特性极为相似，极易与微生物共生，γ-聚谷氨酸被生物降解后留出的空间为后续的微生物生长提供空间，增加吸附剂上活性微生物的量，从而提高吸附剂微生物的挂膜量，提高微生物污水净化处理剂的有机污染物降解能力。
具体实施方式
按重量份数计，将20～25份沉淀剂和4～6份复合碳化剂放入95～100份70～80℃的热水中，搅拌后静置2～3h，去除上层液，收集得到下层沉淀物，所述的沉淀剂通过粉煤灰、天青石、焦炭按质量比为5︰2︰1混合，置于马弗炉中，加热升温至400～500℃，焙烧3～4h得到，所述的复合碳化剂为碳酸氢铵和八水氢氧化锶按质量比为5︰1混合制备而成；将上述下层沉淀物、苯酚、糠醛、碳酸钠按质量比为3︰4︰5︰1混合，装入反应釜中，加热升温至50～55℃，保温反应10～12h，得到酚醛凝胶，陈化10～12h，得到掺杂碳酸锶的凝胶，随后至于炭化炉中，在氩气气氛中进行炭化，控制炭化温度为280～330℃，炭化时间为30～35min，得到活性沉淀剂；将上述活性沉淀剂用质量分数为55％的硫酸溶液浸渍处理40～45min后，过滤分离得到酸浸活化剂，随后将酸浸活化剂与蟹壳粉按质量比为4︰1混合，放入质量分数为30％的氢氧化钠溶液中浸渍处理4～5h，得到微生物挂膜剂，备用；用滴液漏斗向锥形瓶中加入20～22ml钛酸四丁酯，搅拌10～15min，再加入20～25ml质量分数为98％的冰醋酸，25～30ml二氧化硅溶胶，搅拌1～2h后静置陈化2～3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60～70℃的烘箱中，干燥10～12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30～35min，过200目筛得到活性胶粉；按重量份数计，取2～4份纳豆菌粉、5～7份麦麸、6～7份琼脂、20～25份豆浆置于发酵罐中，在40～45℃条件下，保温发酵，得到培养基体，按质量比为1︰5，将备用的微生物挂膜剂和上述活性胶粉混合放入装有培养基体的发酵皿中，控制发酵挂膜温度为30～33℃，发酵挂膜时间为8～10天，取出后常温干燥保存，得到微生物污水净化处理剂，所述的豆浆是将刚煮熟的黄豆干燥后磨碎后得到的浆料。
实例1
按重量份数计，将20份沉淀剂和4份复合碳化剂放入95份70℃的热水中，搅拌后静置2h，去除上层液，收集得到下层沉淀物，所述的沉淀剂通过粉煤灰、天青石、焦炭按质量比为5︰2︰1混合，置于马弗炉中，加热升温至400℃，焙烧3h得到，所述的复合碳化剂为碳酸氢铵和八水氢氧化锶按质量比为5︰1混合制备而成；将上述下层沉淀物、苯酚、糠醛、碳酸钠按质量比为3︰4︰5︰1混合，装入反应釜中，加热升温至50℃，保温反应10h，得到酚醛凝胶，陈化10h，得到掺杂碳酸锶的凝胶，随后至于炭化炉中，在氩气气氛中进行炭化，控制炭化温度为280℃，炭化时间为30min，得到活性沉淀剂；将上述活性沉淀剂用质量分数为55％的硫酸溶液浸渍处理40min后，过滤分离得到酸浸活化剂，随后将酸浸活化剂与蟹壳粉按质量比为4︰1混合，放入质量分数为30％的氢氧化钠溶液中浸渍处理4h，得到微生物挂膜剂，备用；用滴液漏斗向锥形瓶中加入20ml钛酸四丁酯，搅拌10min，再加入20ml质量分数为98％的冰醋酸，25ml二氧化硅溶胶，搅拌1h后静置陈化2天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60℃的烘箱中，干燥10h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30min，过200目筛得到活性胶粉；按重量份数计，取2份纳豆菌粉、5份麦麸、6份琼脂、20份豆浆置于发酵罐中，在40～45℃条件下，保温发酵，得到培养基体，按质量比为1︰5，将备用的微生物挂膜剂和上述活性胶粉混合放入装有培养基体的发酵皿中，控制发酵挂膜温度为30℃，发酵挂膜时间为8天，取出后常温干燥保存，得到微生物污水净化处理剂，所述的豆浆是将刚煮熟的黄豆干燥后磨碎后得到的浆料。
实例2
按重量份数计，将23份沉淀剂和5份复合碳化剂放入98份75℃的热水中，搅拌后静置3h，去除上层液，收集得到下层沉淀物，所述的沉淀剂通过粉煤灰、天青石、焦炭按质量比为5︰2︰1混合，置于马弗炉中，加热升温至450℃，焙烧4h得到，所述的复合碳化剂为碳酸氢铵和八水氢氧化锶按质量比为5︰1混合制备而成；将上述下层沉淀物、苯酚、糠醛、碳酸钠按质量比为3︰4︰5︰1混合，装入反应釜中，加热升温至53℃，保温反应11h，得到酚醛凝胶，陈化11h，得到掺杂碳酸锶的凝胶，随后至于炭化炉中，在氩气气氛中进行炭化，控制炭化温度为300℃，炭化时间为33min，得到活性沉淀剂；将上述活性沉淀剂用质量分数为55％的硫酸溶液浸渍处理42min后，过滤分离得到酸浸活化剂，随后将酸浸活化剂与蟹壳粉按质量比为4︰1混合，放入质量分数为30％的氢氧化钠溶液中浸渍处理5h，得到微生物挂膜剂，备用；用滴液漏斗向锥形瓶中加入21ml钛酸四丁酯，搅拌13min，再加入22ml质量分数为98％的冰醋酸，26ml二氧化硅溶胶，搅拌2h后静置陈化3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为65℃的烘箱中，干燥10～12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨33min，过200目筛得到活性胶粉；按重量份数计，取3份纳豆菌粉、6份麦麸、7份琼脂、23份豆浆置于发酵罐中，在43℃条件下，保温发酵，得到培养基体，按质量比为1︰5，将备用的微生物挂膜剂和上述活性胶粉混合放入装有培养基体的发酵皿中，控制发酵挂膜温度为31℃，发酵挂膜时间为9天，取出后常温干燥保存，得到微生物污水净化处理剂，所述的豆浆是将刚煮熟的黄豆干燥后磨碎后得到的浆料。
实例3
按重量份数计，将25份沉淀剂和6份复合碳化剂放入100份80℃的热水中，搅拌后静置3h，去除上层液，收集得到下层沉淀物，所述的沉淀剂通过粉煤灰、天青石、焦炭按质量比为5︰2︰1混合，置于马弗炉中，加热升温至500℃，焙烧4h得到，所述的复合碳化剂为碳酸氢铵和八水氢氧化锶按质量比为5︰1混合制备而成；将上述下层沉淀物、苯酚、糠醛、碳酸钠按质量比为3︰4︰5︰1混合，装入反应釜中，加热升温至55℃，保温反应12h，得到酚醛凝胶，陈化12h，得到掺杂碳酸锶的凝胶，随后至于炭化炉中，在氩气气氛中进行炭化，控制炭化温度为330℃，炭化时间为35min，得到活性沉淀剂；将上述活性沉淀剂用质量分数为55％的硫酸溶液浸渍处理5min后，过滤分离得到酸浸活化剂，随后将酸浸活化剂与蟹壳粉按质量比为4︰1混合，放入质量分数为30％的氢氧化钠溶液中浸渍处理5h，得到微生物挂膜剂，备用；用滴液漏斗向锥形瓶中加入22ml钛酸四丁酯，搅拌15min，再加入25ml质量分数为98％的冰醋酸，30ml二氧化硅溶胶，搅拌2h后静置陈化3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨35min，过200目筛得到活性胶粉；按重量份数计，取4份纳豆菌粉、7份麦麸、7份琼脂、25份豆浆置于发酵罐中，在45℃条件下，保温发酵，得到培养基体，按质量比为1︰5，将备用的微生物挂膜剂和上述活性胶粉混合放入装有培养基体的发酵皿中，控制发酵挂膜温度为33℃，发酵挂膜时间为10天，取出后常温干燥保存，得到微生物污水净化处理剂，所述的豆浆是将刚煮熟的黄豆干燥后磨碎后得到的浆料。
对比例
以北京某公司生产的微生物污水净化处理剂作为对比例
对本发明制得的微生物污水净化处理剂和对比例中的微生物污水净化处理剂进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
对有机污染物降解性测试：取10mg实例1～3和对比例中的吸附剂与10ml的萘溶液和菲溶液、芘溶液、甲萘酚溶液(土水比约为1∶1000)加入10ml的样品瓶中，25℃下振荡24小时(吸附达到平衡)。萘的浓度范围：0.02～5μg/ml，菲的浓度范围：0.001～1.0μg/ml，芘的浓度范围：0.001～0.1μg/ml，甲萘酚的浓度范围：0.02～17μg/ml，实验测得萘和菲、芘、甲萘酚的去除率及菲和芘的最高吸附量，检测结果如表1所示。
对金属离子去除率测试：取200ml废水至烧杯中，废水中cu2+、cd2+、和pb2+的初始浓度均为为100mg/l，向废水中加入废水吸附剂，超声分散5min后置于摇床震荡12h后，取上清液，用icp测定上清液中cu2+、cd2+、和pb2+的吸附后浓度，重金属离子的去除率w＝(初始浓度-吸附后浓度)/初始浓度，检测结果如表1所示。
度染料废水去除效果测试：将实例1～3和对比例中的吸附剂在直接耐晒翠蓝染料废水中经150min吸附后，测得染料脱色率。
表1微生物污水净化处理剂性能测定结果
根据上述检测数据可知本发明的微生物污水净化处理剂对有机污染物降解性好，萘和菲、芘、甲萘酚的去除率高，都达到94％以上，对金属离子去除率高，吸附率高，对染料废水去除效果好，染料脱色率高，具有广阔的应用前景。