一种高氯酸铵废水的处理方法与流程

本发明属于环境生物技术领域，涉及厌氧消化和高氯酸盐生物还原法，特别涉及一种高氯酸铵废水的处理方法。

背景技术：

高氯酸铵作为一种强氧化剂，近年来被广泛应用于火箭固体推进剂、导弹燃料、炸药等航天及军工行业中。废弃火箭发动机和炸药中的高氯酸铵，会产生大量高氯酸铵废水，亟待解决。

目前，高氯酸铵废水的处理方法有物理化学法和生物法。物理化学法包括活性炭/生物质吸附法、离子交换法、反渗透膜分离法(反渗透ro、超滤uf、纳滤nf)等；其中，活性炭吸附剂容量有限，制备价格昂贵，而且会产生具有爆炸性的废碳引起二次污染，不宜作为大规模高氯酸铵废水的处理技术投入使用；离子交换法可高效去除水中痕量高氯酸铵，但高选择性离子交换树脂成本高，使用后的树脂含高氯酸盐，需进一步处置，且水中其他共存离子容易影响树脂对高氯酸铵的去除效果；反渗透膜法可以将高氯酸盐废水处理至超纯水水平，但会面临膜污染和膜的高成本制备问题，高氯酸盐的渗透受水中其他离子的影响，残留的高浓度盐水需进一步处理，使得膜过滤也很难用于大规模高氯酸铵废水的去除中。微生物法由于成本低廉、效率高、无污染，被公认为是处理高氯酸铵废水的一项可行技术。因为高氯酸盐具有高还原电位(clo4^-/cl^-eo＝1.287v)，可作为理想的微生物代谢电子受体，当给反应体系提供足够的有机/无机物作为电子供体，高氯酸盐在还原菌体内利用高氯酸盐还原酶最终被还原成氯化物：clo4^-—clo3^-—clo2^-—cl^-+o2。

高氯酸盐作为一种内分泌干扰物，可以干扰人体甲状腺摄取碘元素，而碘是产生甲状腺激素的必备元素，作为人体内最重要的激素之一，缺少甲状腺激素会引起内分泌失调和中枢神经的不良发育。

综上，亟需一种经济高效的处理方法解决高氯酸铵的污染问题，防止高氯酸铵进入环境中带来严重危害。研究已表明微生物法是去除高氯酸铵的一种可行方法，但在生物处理过程中需要考虑为微生物体系提供足够的电子供体，目前电子供体的选择均采用外部投加药剂法，在经济的合理性和工艺可操作性方面需要进一步评估改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高氯酸铵废水的处理方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明可显著提高高氯酸铵废水的去除效果，同时产生沼气作为清洁能源供生活生产使用，在经济的合理性和工艺可操作性方面有显著改进。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种高氯酸铵废水的处理方法，包括以下步骤：

通过餐厨垃圾厌氧消化产氢产酸阶段，获得中间产物氢气和挥发性脂肪酸；

利用中间产物氢气和挥发性脂肪酸为高氯酸盐还原菌还原高氯酸铵过程提供电子供体和碳源；

采用氢自养还原、有机酸异养还原和铁/硫自养还原三级降解联合工艺，将高氯酸铵还原为氯离子，降低高氯酸铵废水的浓度，完成高氯酸铵废水的处理。

本发明的一种高氯酸铵废水的处理方法，包括：

餐厨垃圾产氢产酸阶段，利用水解发酵菌将餐厨垃圾中的大分子碳水化合物、蛋白质和脂肪水解为小分子有机酸和醇类，在产氢产酸菌作用下生成中间产物；中间产物包括：氢气和挥发性脂肪酸；

产甲烷阶段，利用产甲烷菌将餐厨垃圾产氢产酸阶段的产物氢气和挥发性脂肪酸转化为甲烷，并获得底渣；

高氯酸铵还原菌驯化阶段，利用产甲烷阶段的底渣作为接种泥，投加高氯酸铵，驯化得到高氯酸铵还原菌；

高氯酸铵一级降解阶段，以餐厨垃圾产氢产酸阶段的产物氢气作为电子供体，利用高氯酸铵还原菌将高氯酸铵部分还原为氯离子；

高氯酸铵二级降解阶段，以餐厨垃圾产氢产酸阶段的产物挥发性脂肪酸为电子供体和碳源，利用高氯酸铵还原菌将高氯酸铵还原为氯离子；

高氯酸铵三级降解阶段，添加硫粉或铁粉，利用高氯酸铵还原菌将高氯酸铵还原为氯离子。

本发明的进一步改进在于，餐厨垃圾产氢产酸阶段，加入城市生活污水处理厂经浓缩后的剩余污泥，用于调节餐厨垃圾的c/n比、缓冲能力和微量元素，使得餐厨垃圾厌氧消化系统稳定运行。

本发明的进一步改进在于，餐厨垃圾与剩余污泥在整个处理流程中的有机成分比例为1:1。

本发明的进一步改进在于，餐厨垃圾厌氧消化过程中采用的接种泥来自城市污水处理厂中温消化罐中的消化液；在使用之前用乙酸钠作为碳源培养，测定产甲烷稳定后，作为接种泥接种到厌氧消化系统中，保证接种率大于等于基质的5％。

本发明的进一步改进在于，以产甲烷阶段的底渣作为高氯酸铵废水处理系统的接种物；以乙酸钠作为碳源并加入一定浓度的高氯酸铵进行培养，测定高氯酸铵降解稳定后认为高氯酸铵还原菌驯化成功；将驯化成功的菌种接种到高氯酸铵还原系统中，接种率大于等于基质的5％。

本发明的进一步改进在于，控制餐厨垃圾产氢产酸阶段、产甲烷阶段和高氯酸铵还原菌驯化阶段的操作温度、ph和氧化还原电位，用于保持产氢产酸菌、产甲烷菌和高氯酸铵还原菌的活性。

本发明的进一步改进在于，本发明的处理方法通过三级联合降解，可将浓度100mg/l的高浓度高氯酸铵废水处理至零排放，去除率可达98％以上。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的处理方法，可显著提高高氯酸铵废水的去除效果，同时产生沼气作为清洁能源供生活生产使用。本发明在生物法去除高氯酸盐基础上，引入餐厨垃圾厌氧消化工艺，极大程度利用厌氧消化的中间产物，采用多级联合降解工艺联合去除高氯酸铵，无需额外投加大量电子供体且工艺操作简单，处理高氯酸铵彻底。

本发明为生物法在实际应用中去除高氯酸铵提供新思路和新前景。具体地，采用本发明去除高氯酸铵废水，无需额外投加大量电子供体，且采用自养异养多级串联处理，可将高浓度高氯酸铵废水彻底去除，防止高氯酸铵进入环境中造成严重危害。本发明可对餐厨垃圾进行有效厌氧消化，减少环境污染负荷，同时产生沼气清洁能源，对能源可持续发展和餐厨垃圾处理处置具有重要意义。本发明中，前期采用餐厨垃圾厌氧消化产生的氢气进行高氯酸铵自养型还原菌还原高氯酸铵，后期采用厌氧消化产生的酸作为异养菌电子供体和碳源，进行异养型还原高氯酸铵。最后投加工业废弃硫粉或铁粉作为自养型电子供体进行三级降解，以期深度处理水中残留的高氯酸铵。本发明的方法操作简便、快速且效率高，充分利用现有资源，经济环保。餐厨垃圾厌氧消化过程中产生的h2和vfas可分别为高氯酸铵还原过程提供不同类型的电子供体，并且餐厨垃圾可为高氯酸盐还原菌提供足够的碳源和营养物质，用于高氯酸盐还原菌的快速繁殖和生长。餐厨垃圾完成产氢产酸阶段后产生氢气作为电子供体供高氯酸铵自养还原使用，同时产生的酸作为电子供体和碳源供高氯酸铵异养还原使用，还可被产甲烷菌进一步利用产生沼气。将餐厨垃圾厌氧消化产氢产酸阶段和产甲烷阶段进行分离，以便更好控制不同菌适宜的生长条件并削减酸积累对产甲烷菌的危害，利于氢气和甲烷的收集。对产甲烷阶段产生的沼气(甲烷和二氧化碳)进行收集，通过净化设施后将该沼气用于发电或以其他能源输出进行利用。

本发明中，餐厨垃圾厌氧消化过程中为了防止系统破坏，加入城市生活污水处理厂经浓缩后的剩余污泥，用于调节餐厨垃圾的c/n、缓冲能力和微量元素，确保厌氧消化系统的稳定性和高效性。

本发明中，控制餐厨垃圾产氢产酸阶段、产甲烷阶段和高氯酸铵还原菌驯化阶段的操作温度、ph和氧化还原电位，用于保持产氢产酸菌、产甲烷菌和高氯酸铵还原菌的活性，确保厌氧消化的同时，实现高氯酸根有效还原为氯离子。其中，产酸菌最佳ph为5.8，产甲烷菌适宜温度为37.5℃、ph保持在7.0-7.2，并严格控制厌氧条件，保证氧化还原电位低于-350mv。高氯酸铵还原菌最适宜温度为35℃，最佳ph为7.5，并确保系统维持厌氧环境。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例的一种高氯酸铵废水处理方法的流程示意框图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一种高氯酸铵废水的处理方法，包括：(1)餐厨垃圾产氢产酸阶段、(2)产甲烷阶段、(3)高氯酸铵还原菌驯化段、(4)高氯酸铵一级降解阶段、(5)高氯酸铵二级降解阶段和(6)高氯酸铵三级降解阶段。

餐厨垃圾产氢产酸阶段完成后进入产甲烷阶段；其中，将餐厨垃圾产氢产酸阶段产生的氢气供给高氯酸铵一级降解阶段，将餐厨垃圾产氢产酸阶段产生的部分酸供给高氯酸铵二级降解阶段。

完成产甲烷阶段后，底渣进入高氯酸铵还原菌驯化段，然后依次进行一级降解、二级降解和三级降解；其中，三级降解中添加足够的工业废弃硫粉或铁粉，将高氯酸铵自养还原。

可选的，餐厨垃圾产氢产酸阶段中，接种产酸菌；产甲烷阶段接种产甲烷菌，且调节适宜产酸菌和产甲烷菌生长的操作条件。并且将餐厨垃圾和剩余污泥进行混合，确保厌氧消化系统的稳定性。

可选的，收集餐厨垃圾产氢产酸阶段产生的氢气进入高氯酸铵一级降解阶段中；氢气为高氯酸铵还原菌提供自养电子供体，将高氯酸根还原为氯离子。

可选的，餐厨垃圾产氢产酸阶段产生的酸同步进入高氯酸铵二级降解阶段中，作为异养电子供体和碳源供高氯酸盐异养还原菌消耗。产甲烷阶段的底渣进入高氯酸铵还原菌驯化段，进行高氯酸铵还原菌驯化。餐厨垃圾产氢产酸阶段中产生的酸进入产甲烷阶段为产甲烷菌提供营养物质，同时产甲烷菌将其转化为沼气。

将产甲烷阶段中产生的沼气进行收集，作为清洁能源供生产生活所需。

本发明的处理方法中，高氯酸铵一级降解阶段已部分降解的高氯酸铵废水继续进入二级降解阶段。经二次降解的高氯酸铵废水继续进入三级降解阶段，在该阶段以废弃的硫粉或铁粉作为电子供体，进行硫自养或铁自养还原剩余的高氯酸铵，最终出水完全达标排放。与现有技术相比，本发明优势在于：采用本发明去除高氯酸铵废水，无需额外投加大量电子供体，且采用自养异养多级串联处理，可将高浓度高氯酸铵废水彻底去除，防止高氯酸铵进入环境中造成严重危害。本发明可对餐厨垃圾进行有效厌氧消化，减少环境污染负荷，同时产生沼气清洁能源，对能源可持续发展和餐厨垃圾处理处置具有重要意义。本发明前期采用餐厨垃圾厌氧消化产生的氢气进行高氯酸铵自养型还原菌还原高氯酸铵，后期采用厌氧消化产生的酸作为异养电子供体，进行异养型还原高氯酸铵。最后投加废弃硫粉或铁粉作为自养型电子供体进行三级降解深度处理水中残留的高氯酸铵。方法操作简便、快速且效率高，充分利用现有资源，经济环保。

综上所述，本发明公开了一种高氯酸铵废水的处理方法，将餐厨垃圾厌氧消化工艺与生物法还原高氯酸铵废水工艺相结合。联合自养还原、异养还原和自养还原高氯酸铵工艺，利用三级降解最终将高氯酸铵废水完全去除。该方法避免了以往生物法还原高氯酸铵过程中需额外大量投加电子供体和碳源的操作，利用餐厨垃圾厌氧消化过程中产生的h2和vfas可为高氯酸铵的去除提供足够的电子供体，同时降低h2和vfas在厌氧消化过程中过度积累抑制产甲烷菌的活性。最后采用废弃硫粉或铁粉深度还原水中继续残留的高氯酸铵，达到资源最大有效化利用并将高氯酸铵彻底去除。本发明充分利用了餐厨垃圾厌氧消化过程的中间产物可为生物法还原高氯酸铵提供电子供体的特点，实现同步降解餐厨垃圾和高氯酸铵废水，该方法具有处理效率高，经济高效等优点，对高氯酸铵废水的处理有很强的实用价值。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。