本发明涉及工业废水的处理，具体涉及一种含重金属废水的处理工艺。
背景技术：
：随着生态环境建设的不断深入，工业废水达标排放，成为企业保护环境的重要举措。有色冶金工业中，由于有色金属种类繁多，原料贫富有别，且冶金技术先进落后并存，生产规模大小不同，造成冶金厂的排污水量及水质差别很大。有色冶金工业厂区内废水按来源可分冲刷厂区建筑及地面水后的初期废水、厂区洗涤废水(除尘、煤气、烟气、地面清洗水)、冷却水、冲渣废水、工艺废水等。这些废水主要特点是水量大、种类多、水质复杂、含有悬浮颗粒矿渣污泥等危险固废，且其中含多种重金属，若不及时处理，其中的危险固废经废水浸溶渗漏，会将各种重金属带入地表水和地下水中。目前，对冶金行业含重金属废水的常见处理方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、电解法、生物吸附法、离子交换法以及膜分离法。这些方法中有的建设投入资金巨大、后期工艺运行和维护成本高、要求操作人员具备较高的技术素养和理论知识背景，目前在行业适用性不高；有的方法传统落后，产生大量二次固废渣，运行不稳定等缺点。采用炉渣对重金属废水进行处理的技术已有公开报道，如：公开号为cn103553197a的发明专利，公开了一种利用冶炼炉渣除去工业废水中砷锑的方法，其步骤是在含as＞10mg/l，sb＞10mg/l的工业废水中加入酸调节酸度，控制ph＝0.5～4；加入冶炼炉渣和氧化剂，使冶炼炉渣在酸性、氧化气氛下与废水中的as3+、sb3+发生化学反应或物理吸附，控制温度40～100℃，保温反应1～3h；加入中和剂进行中和，控制ph＝6～9；过滤溶液，得到的滤液和滤渣，如果滤液含as＜0.3mg/l，sb＜0.5mg/l，则除杂合格，送污水处理系统进一步净化其它杂质，如果含as＞0.3mg/l，sb＞0.5mg/l，则重复上述步骤直到合格，滤渣送渣场堆存。该发明采用冶炼炉渣代替沉淀剂除杂，废水中的砷、锑在1～3h内快速有效脱除。公开号为cn109317084a的发明专利，公开了一种奥斯迈特铜炉渣吸附重金属镉离子的吸附剂及其吸附方法，具体是将冷却后的奥斯迈特炉渣制成0.154mm的微小颗粒，洗净、烘干后研磨至通过100目标准筛，即得吸附剂；再将吸附剂按照相应比例加入废水中振荡吸附，静置然后过滤，将吸附剂和废水分开。该发明能吸附绝大部分镉离子，具有较高的吸附效率。公开号为cn109317085a和cn109317086a的发明专利公开了类似技术方案。虽然上述发明均具有较高的吸附效率，但是，它们的共同之处在于：只能单独的除去一种或两种重金属离子，并没有任何文字或试验表明它们能够同时对多种重金属离子进行有效的吸附。此外，对于公开号为cn109317084a等类似发明专利，虽然有镉离子降低的百分比数据，但其中并没有废水中重金属离子含量的数据，该所述脱除数据无法表明其技术方案对高浓度镉含量废水中镉的脱险是否有效；再者，该技术方案中的脱除数据基于实验室的实验结果，也不能充分表明其在实际应用于生产中的技术效果。窑炉渣是以钢铁厂含锌烟尘、渣灰、瓦斯灰等含锌固废为原料，经回转窑火法富集制备次氧化锌的工艺流程中而产生的回转窑炉渣。窑炉渣主要含有铁、铁氧体、碳和少量二氧化硅及硅酸盐、氧化钙、氧化铝、氧化钠等化学成分，作为一种一般固废，窑炉渣目前主要的处理方法有：经粉碎、磁选、洗涤等工艺后获得铁精矿和尾渣，铁精矿返回炼铁厂进行高炉炼铁或者送有色金属冶炼厂用于合金冶炼，但由于含有硫、磷等不利元素使得钢铁厂难以接受，只能作为添加料适量使用；尾渣废弃以填埋为主，部分用于水泥配料和路基填埋。目前尚未见有以窑炉渣为原料，对其进行改性后能同时对含重金属废水中的多种重金属离子具有很好吸附作用的相关报道。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种对废水中多种重金属离子同时具有显著脱除效果的含重金属废水的处理工艺。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种含重金属废水的处理工艺，包括以下步骤：1)获得改性的窑炉渣，具体是将窑炉渣与氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液混合后进行湿磨，使窑炉渣的粒度为-100目，过滤，滤渣用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液漂洗，直至漂洗液中锌离子含量≤1mg/l，过滤，收集滤渣，干燥，即得；2)按每立方含重金属废水添加大于或等于13kg改性的窑炉渣的标准向含重金属废水中投放改性的窑炉渣进行吸附、絮凝反应；3)完成吸附、絮凝反应后，调节体系的ph＝7～9，搅拌反应一定时间后进行沉降分离。本发明所述技术方案中，所述的窑炉渣是以钢铁厂含锌烟尘、渣灰、瓦斯灰等含锌固废为原料，经回转窑火法富集制备次氧化锌的工艺流程中而产生的回转窑炉渣。所述的含重金属废水是指重金属离子总含量≤8000mg/l的废水，当废水中重金属离子总含量＞8000mg/l时，可采用现有常规方法对其进行处理使其中重金属离子总含量≤8000mg/l再使用本申请所述技术方案进行处理。具体的，可将超标的废水进行稀释使其符合要求，也可以向超标的废水中加入碱性物质调节体系的ph＝9～10，然后进行化学沉淀以除去部分重金属离子使其符合要求。当采用向超标的废水中加入碱性物质进行化学沉淀以使超标废水符合要求的方法时，后续在完成吸附、絮凝反应后用酸调节体系的ph＝7～9。本发明所述技术方案的步骤1)中，所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为大于或等于0.5mol/l，优选为1～2mol/l。在进行湿磨时，优选是使窑炉渣的粒度为150～250目。为了更快更好的除去窑炉渣中的锌离子，优选漂洗在加热条件下进行，更优选是在50～70℃条件下进行。所述的干燥优选是在100～120℃条件下进行。本发明所述技术方案中，改性的窑炉渣的投放标准优选为每立方含重金属废水添加15kg～60kg，进一步优选为15kg～40kg。投放改性的窑炉渣后进行吸附、絮凝反应的时间需要大于或等于30min，再结合后续搅拌反应大于或等于30min，才能使水体(水样经过滤或离心后再进行检测)中金属离子含量、ph值等指标符合国家排放标准(gb8978-1996《污水综合排放标准》)。优选的，所述吸附、絮凝反应的时间为40～60min；所述搅拌反应的时间为40～60min，所述的搅拌优选为向水体中通入空气进行搅拌。本发明所述技术方案的步骤3)中，根据需要采用常规的碱性物质(如氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液)或者酸(如盐酸、磷酸等)调节体系的ph＝7～9。本发明所述技术方案中，在搅拌反应完成后，水体中金属离子含量、ph值等指标已符合国家排放标准，但在进行排放之前需要进行常规的沉降分离处理。具体可以将完成搅拌反应后的水体送入沉降池中进行沉降，为了提高沉降速率和效果可以加入常规用量的絮凝剂(如聚丙烯酰胺等，聚丙烯酰胺的加入量通常为0.01-10g/m3水体)。经沉降处理后，沉降池中的上层清液即可进行排放，底层渣浆按现有常规方法进行处理(如进行压滤后送冶金厂进行有价金属的冶炼回收等)。与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、开发了回转窑炉渣在含重金属废水处理应用的方法，使窑炉渣得以实现以废治废、变废为宝、资源再利用。2、通过对窑炉渣进行改性，使所得改性窑炉渣中具有多种高吸附性能的成分，如碳粉、多孔微孔硅酸盐、多孔微孔二氧化硅、铁氧体、高活性单质铁粉、多孔微孔氧化铝、氧化钙等；其中高活性单质铁粉可以置换多种重金属且在废水溶液中与氧气发生一系列复杂的催化氧化反应，反应释放出来的fe2+在混合反应池又再次起到铁盐水处理剂的效用，不但能除去重金属，对于总氮、总磷、cod的去除也有明显效果；而碳粉微粒、多孔微孔硅酸盐、多孔微孔二氧化硅、铁氧体和多孔微孔氧化铝、氧化钙均能起到高效率的吸附或絮凝沉降作用；3、采用本发明所述方法改性的窑炉渣可同时处理含重金属废水中的多种重金属离子，包括铜、锌、镍、钴、砷、银、锡、铅、锰、铬、铁、汞等，而且分离快速、流程短、重金属脱除效果极为显著，形成固体滤渣稳定、稀酸碱介质中不易反溶，特别适用于由次氧化锌经酸浸、除杂、结晶等工艺生产一水硫酸锌过程中产生的含重金属废水的处理；同时可去除悬浮物、细菌、病毒、藻类、油分、含硫有机物等优点；4、本发明所述工艺简单易操作、运行成本低、绿色环保，易于产业化。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。以下各实施例中所涉及的窑炉渣是以钢铁厂含锌烟尘、渣灰、瓦斯灰等含锌固废为原料，经回转窑火法富集制备次氧化锌的工艺流程中而产生的回转窑炉渣，其成分检测如下述表1所示。表1：主要成分fecsio2fe3o4feofesal2o3caozno含量/％38.7310.1414.674.9115.260.845.135.691.43以下各实施例中所涉及的含重金属废水为本申请人在以钢铁厂含锌烟尘、渣灰、瓦斯灰等含锌固废为原料，经回转窑富集制备次氧化锌，再由次氧化锌经酸浸、除杂、结晶等工艺生产一水硫酸锌过程中产生的含重金属废水，废水的初始ph＝0.3～2.6。实施例1本实施例所要处理的含重金属废水中重金属离子总含量为9757mg/l，其中主要重金属离子含量如下述表2所示。1)将窑炉渣与1mol/l氢氧化钠溶液混合(固液质量比为1：1.2)后进行湿磨，使窑炉渣的粒度为-200目，过滤，滤渣用1mol/l氢氧化钠溶液进行多次漂洗(每次漂洗时固液质量比为1：10，且漂洗在50℃条件下进行)，直至漂洗液中锌离子含量≤1mg/l，过滤，收集滤渣，120℃条件下干燥，得到改性的窑炉渣。2)由于需处理的含重金属废水中重金属离子总含量＞8000mg/l，因而需要对其进行处理以使其中重金属离子总含量＜8000mg/l。具体先将需处理的含重金属废水泵入1#混合反应池，开启罗茨风机，对1#混合反应池中的待处理的废水进行空气搅拌，向池中加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节体系的ph＝9.8进行化学沉淀，空气搅拌10min后进行压滤，滤渣送入重金属回收工序回收重金属，滤液(其中重金属离子总含量为93.27mg/l)注入2#混合反应池并启动鼓风机进行空气搅拌，按每立方废水投加25kg改性的窑炉渣的比例将步骤1)所得的改性的窑炉渣投入到2#混合反应池进行吸附、絮凝反应40min；3)完成吸附、絮凝反应后(体系的ph为10.4)，用体积分数为10％的盐酸调节体系的ph＝8.8，空气搅拌60min。搅拌结束后采集水样过滤后测定其中的重金属离子含量、ph值，测定结果如下述表3所示。4)将经过步骤3)处理的水体送入斜管沉降池进行沉降分离，按1g/m3的量加入聚丙烯酰胺以提高沉降速率和效果，经斜管沉降后，上清液引入快滤池进行过滤，得到的清水(所得清水再次进行检测结果与前述步骤3)中的检测结果几乎完全相同)进行回收利用或排放，斜管沉降池底部的渣浆用压滤机压滤，滤渣送冶金厂进行有价金属的冶炼回收。实施例2本实施例所要处理的含重金属废水中重金属离子总含量为8049mg/l，其中主要重金属离子含量如下述表2所示。1)将窑炉渣与1.5mol/l氢氧化钠溶液混合(固液质量比为1：1.2)后进行湿磨，使窑炉渣的粒度为-150目，过滤，滤渣用1mol/l氢氧化钠溶液进行多次漂洗(每次漂洗时固液质量比为1：8，且漂洗在60℃条件下进行)，直至漂洗液中锌离子含量≤1mg/l，过滤，收集滤渣，100℃条件下干燥，得到改性的窑炉渣。2)由于需处理的含重金属废水中重金属离子总含量＞8000mg/l，因而需要对其进行处理以使其中重金属离子总含量＜8000mg/l。具体先将需处理的含重金属废水泵入1#混合反应池，开启罗茨风机，对1#混合反应池中的待处理的废水进行空气搅拌，向池中加入质量分数为10％的碳酸钠溶液调节体系的ph＝9.3进行化学沉淀，空气搅拌5min后进行压滤，滤渣送入重金属回收工序回收重金属，滤液(其中重金属离子总含量为97.16mg/l)注入2#混合反应池并启动鼓风机进行空气搅拌，按每立方废水投加15kg改性的窑炉渣的比例将步骤1)所得的改性的窑炉渣投入到2#混合反应池进行吸附、絮凝反应45min；3)完成吸附、絮凝反应后(体系的ph为9.7)，用体积分数为10％的盐酸调节体系的ph＝8.1，空气搅拌40min。搅拌结束后采集水样过滤后测定其中的重金属离子含量、ph值，测定结果如下述表3所示。4)将经过步骤3)处理的水体送入斜管沉降池进行沉降分离，按5g/m3的量加入聚丙烯酰胺以提高沉降速率和效果，经斜管沉降后，上清液引入快滤池进行过滤，得到的清水(所得清水再次进行检测结果与前述步骤3)中的检测结果几乎完全相同)进行回收利用或排放，斜管沉降池底部的渣浆用压滤机压滤，滤渣送冶金厂进行有价金属的冶炼回收。实施例3本实施例所要处理的含重金属废水中重金属离子总含量为6132mg/l，其中主要重金属离子含量如下述表2所示。1)将窑炉渣与0.5mol/l氢氧化钠溶液混合(固液质量比为1：1.5)后进行湿磨，使窑炉渣的粒度为-200目，过滤，滤渣用0.5mol/l氢氧化钠溶液进行多次漂洗(每次漂洗时固液质量比为1：15，且漂洗在70℃条件下进行)，直至漂洗液中锌离子含量≤1mg/l，过滤，收集滤渣，100℃条件下干燥，得到改性的窑炉渣。2)将需处理的含重金属废水泵入2#混合反应池并启动鼓风机进行空气搅拌，按每立方废水投加50kg改性的窑炉渣的比例将步骤1)所得的改性的窑炉渣投入到2#混合反应池进行吸附、絮凝反应60min；3)完成吸附、絮凝反应后(体系的ph为4.7)，用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节体系的ph＝6.8，空气搅拌60min。搅拌结束后采集水样过滤后测定其中的重金属离子含量、ph值，测定结果如下述表3所示。4)将经过步骤3)处理的水体送入斜管沉降池进行沉降分离，按10g/m3的量加入聚丙烯酰胺以提高沉降速率和效果，经斜管沉降后，上清液引入快滤池进行过滤，得到的清水(所得清水再次进行检测结果与前述步骤3)中的检测结果几乎完全相同)进行回收利用或排放，斜管沉降池底部的渣浆用压滤机压滤，滤渣送冶金厂进行有价金属的冶炼回收。实施例4本实施例所要处理的含重金属废水中重金属离子总含量为5847mg/l，其中主要重金属离子含量如下述表2所示。1)将窑炉渣与1mol/l氢氧化钠溶液混合(固液质量比为1：1)后进行湿磨，使窑炉渣的粒度为-200目，过滤，滤渣用1.5mol/l氢氧化钠溶液进行多次漂洗(每次漂洗时固液质量比为1：10，且漂洗在70℃条件下进行)，直至漂洗液中锌离子含量≤1mg/l，过滤，收集滤渣，120℃条件下干燥，得到改性的窑炉渣。2)将需处理的含重金属废水泵入2#混合反应池并启动鼓风机进行空气搅拌，按每立方废水投加45kg改性的窑炉渣的比例将步骤1)所得的改性的窑炉渣投入到2#混合反应池进行吸附、絮凝反应60min；3)完成吸附、絮凝反应后(体系的ph为4.5)，用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节体系的ph＝7.6，空气搅拌50min。搅拌结束后采集水样过滤后测定其中的重金属离子含量、ph值，测定结果如下述表3所示。4)将经过步骤3)处理的水体送入斜管沉降池进行沉降分离，按6g/m3的量加入聚丙烯酰胺以提高沉降速率和效果，经斜管沉降后，上清液引入快滤池进行过滤，得到的清水(所得清水再次进行检测结果与前述步骤3)中的检测结果几乎完全相同)进行回收利用或排放，斜管沉降池底部的渣浆用压滤机压滤，滤渣送冶金厂进行有价金属的冶炼回收。对比例4-1本对比例所要处理的含重金属废水为与实施例4所要处理的含重金属废水为同一批，指标相同。1)将需处理的含重金属废水泵入2#混合反应池并启动鼓风机进行空气搅拌，按每立方废水投加45kg窑炉渣(此处的窑炉渣为未经氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液改性处理)的比例将窑炉渣投入到2#混合反应池进行吸附、絮凝反应60min；2)完成吸附、絮凝反应后(体系的ph为3.5)，用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节体系的ph＝7.6，空气搅拌50min。搅拌结束后采集水样过滤后测定其中的重金属离子含量、ph值，测定结果如下述表3所示。对比例4-2本对比例所要处理的含重金属废水为与实施例4所要处理的含重金属废水为同一批，指标相同。重复实施例4，不同的是，步骤2)中，改性的窑炉渣的投放标准为每立方废水投加12kg改性的窑炉渣，其余不变。完成步骤3)中的搅拌结束后采集水样过滤后测定其中的重金属离子含量、ph值，测定结果如下述表3所示。表2：实施例1实施例2实施例3实施例4ph2.62.10.80.3锌离子(mg/l)6613.225184.813936.104207.82镉离子(mg/l)586.14552.73455.23311.03铅离子(mg/l)14.3712.4111.789.33砷离子(mg/l)7.726.955.024.65铬离子(mg/l)776.40716.62539.54406.24镍离子(mg/l)692.44622.37480.21393.51银离子(mg/l)0.100.080.100.10铜离子(mg/l)426.36401.35289.92234.79锰离子(mg/l)640.59551.62414.05279.48汞离子(mg/l)0.060.060.050.05表3：由表3可知，得含重金属废水经本发明所述工艺处理后，所得净化水中主要污染指标符合gb8978-1996《污水综合排放标准》的国家排放标准，可直接排放或回收利用。尽管参照前述实施案例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施案例所记载的技术工艺进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内所作任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12