一种基于草酸强化的NaBH4快速还原六价铬离子的方法与流程

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种基于草酸强化的nabh4快速还原六价铬离子的方法。

背景技术：

铬及其化合物是一种重要的化工产品，广泛应用于木材防腐、皮革鞣制、电镀和金属加工等领域。cr(vi)被认为是所有铬化合物中毒性最大的，其毒性大约是cr(iii)的300倍。在水环境中，cr(vi)在整个ph范围内都是可溶的，因此具有很高的迁移率，这加剧了其潜在的危害。此外，cr(vi)在强酸性条件下是一种强氧化剂，当与还原剂或具有可氧化官能团的有机分子共存时，cr(vi)很容易变得不稳定并转化为cr(iii)。在特定的反应条件下，水环境中存在许多可以降低cr(vi)的有机化合物，包括醛、酮、酚、羧酸和芳香烃。但对于大多数有机化合物，由于其还原能力有限，cr(vi)的还原速率非常缓慢。此外，天然水体的酸性不足，即使存在还原性物质，cr(vi)转化为cr(iii)的速度也很慢。因此，一旦cr(vi)进入水体，就会成为一种持久性无机污染物。尽管人们认为环境中绝大多数的cr(vi)来自人类活动，然而，在自然条件下，cr(iii)氧化为cr(vi)也会助力于增加环境中cr(vi)的含量。因此，有必要对含cr(vi)和cr(iii)的废水进行人为干预，以降低cr(vi)和总铬(crt)排放量。

草酸是一种具有还原性的小分子二元羧酸([e⁰(co2/h2c2o4)]＝-0.49)，是自然界中最常见的小分子酸。草酸及其盐类通常存在于天然水中，用于许多工业过程，包括制药，木材防腐，化学合成，金属表面清理与处理，纺织印染，皮革加工，催化剂制备，冶金。它们与某些过渡金属元素结合时也表现出很强的配位性，从而形成可溶性配合物，从而大大提高了它们的溶解度。草酸和草酸盐作为还原剂或促进剂处理cr(vi)已得到广泛的研究。尽管如此，与其他有机化合物类似，草酸或草酸盐单独还原cr(vi)的速度非常缓慢。mn²⁺、fe³⁺、al³⁺、光照和光催化材料能够促进草酸或草酸盐对cr(vi)的还原。通常利用电子供体来增强cr(vi)的光催化还原，即利用太阳光或紫外光的诱导作用，建立“cr(vi)–草酸–还原材料”体系。然而，即使在较低的ph下，低浓度cr(vi)的完全还原也需要几十分钟到几个小时，式(1)给出了cr(vi)还原为cr(iii)和草酸氧化为co2的总反应式。

nabh4作为一种反应条件温和的还原剂，在中性甚至弱碱性条件下都能还原cr(vi)，nabh4的水解能自然提高溶液体系的ph，无需添加沉淀剂即可完成cr(iii)的自然沉降。此外，nabh4水解可以被催化，这样在较高的ph条件下几乎可以完全去除cr(vi)，并且可以产生大量可回收的h2。因此，nabh4对高浓度cr(vi)的处理具有一定的应用潜力。

目前，高浓度cr(vi)废水处理策略主要是将cr(vi)转化为低价态的cr(iii)，常见的化学还原法以铁及其亚铁盐或硫化物、亚硫酸盐和水合肼为还原剂。硫系还原剂的问题主要是对ph要求极为苛刻，初始ph需控制在1.0～3.0；此外，还原剂需要过量投加3.5～5倍，直接导致成本增加和产生浓度较高的含硫废水；尤其值得指出的是，还原剂局部浓度过高可产生有毒的so2气体，导致严重的二次污染。

技术实现要素：

本发明的目的是为了进一步强化水体中cr(vi)的处理效果，提供一种基于草酸强化的nabh4快速还原六价铬离子的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种基于草酸强化的nabh4快速还原六价铬离子的方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将草酸钠加入含有cr(vi)的溶液中，混合均匀后形成混合溶液，控制所述混合溶液中草酸钠的浓度为0.1～10mm；所述含有cr(vi)的混合溶液中cr(vi)的浓度为1～100mg/l；

步骤二：调节混合溶液的ph为3～7，控制溶液中cr(vi)与草酸的摩尔浓度比为1.92：0.1～10；

步骤三：在650r/min的搅拌情况下，加入粉末状的nabh4还原剂，搅拌均匀5min，所述nabh4还原剂与含有cr(vi)的溶液的添加比例为0.02～0.12g：550ml；

步骤四：沉降15min或20h。

本发明相对于现有技术的有益效果为：采用化学还原技术将cr(vi)转化为cr(ⅲ)是解决高浓度cr(vi)废水的有效途径，也是工业废水常用的处理方法。尽管化学还原方法在理论和技术上都比较成熟，但它们需要过量的还原剂和强酸环境，才能取得良好的效果。常见的还原剂为na2s2o5和na2so3，两者在强酸条件下使用易生成so2而造成空气污染，在ph大于3的条件下，又表现为对cr(vi)的还原速率缓慢和还原率有限。nabh4作为一种反应条件温和的还原剂，水解的副产物之一是h2，安全无毒且回收价值高。因此，以nabh4代替硫还原剂，可以减轻so2和硫酸根离子对环境的潜在释放，具有潜在的应用价值。本发明基于nabh4水解反应可被催化，经催化后的nabh4还原能力有较大幅度提升，故选用草酸为强化剂，在适量的草酸浓度下，强化nabh4还原cr(vi)，结果表明cr(vi)还原率得到有效提高，5min可实现cr(vi)的快速完全还原，此过程中草酸并未被消耗而可循环利用。

本发明使用的还原剂和强化剂具有无毒、安全、环保等优点，操作简单、方便。通过草酸对nabh4水解的催化作用，使得nabh4的还原能力大幅度提高，在适量的草酸浓度下，具有强化nabh4还原cr(vi)，cr(vi)还原率得到有效提高，在ph3.0条件下，5min即可实现100mg/lcr(vi)的快速且完全还原，此过程中草酸并未被消耗而可循环利用。

本发明中，相比于硫系还原剂，nabh4还原cr(vi)的同时可产生高纯度高附加值的h2能源，这相比于na2s2o5、na2so3等所产生副产物so2具有更加明显的优势，可以减轻so2和硫酸根离子对环境的潜在释放，具有一定的应用前景。通过nabh4与草酸的配合使用，使得草酸对nabh4水解起到促进作用，可提高nabh4在较高ph条件下对cr(vi)的还原率，解决nabh4还原。

附图说明

图1为草酸浓度对cr(vi)–草酸–nabh4中cr(vi)还原和crt去除的影响示意图；[cr(vi)]0＝100mg/l，[草酸]＝0～10mm，ph＝3.0，0.10gnabh4，650r/min搅拌5min，静沉15min；

图2为草酸浓度对nabh4-cao处理cr(vi)时的crt去除和浊度的影响示意图；[cr(vi)]0＝100mg/l，[草酸]＝0～2.0mm，ph＝3.0，0.10gnabh4，650r/min搅拌5min，0.3cao，继续以650r/min搅拌0.5min，静沉15min；

图3为草酸浓度对nabh4-cao处理cr(vi)时的cr(iii)沉淀的影响示意图；[cr(vi)]0＝100mg/l，[草酸]＝0～2.0mm，ph＝3.0，0.10gnabh4，650r/min搅拌5min，0.3cao，继续以650r/min搅拌0.5min，静沉15min；

图4为nabh4投加量对cr(vi)–草酸–nabh4体系中cr(vi)还原的影响；[cr(vi)]0＝100mg/l，[草酸]＝0～10.0mm，ph＝3.0，0.02～0.12gnabh4，650r/min搅拌5min，静沉15min；

图5为初始ph对cr(vi)–草酸–nabh4体系中cr(vi)还原的影响示意图；[cr(vi)]0＝100mg/l，[草酸]＝0，0.20，2.0，10.0mm，ph＝3.0～8.0，0.10gnabh4，以650r/min搅拌5min，静沉15min；

图6为离子形态分布图；[草酸]＝10mm，温度25℃，离子强度i＝0.01；

图7为ph变化曲线图；[草酸]＝0～10mm；

图8为草酸浓度对草酸–cr(vi)–na2s2o5体系中cr(vi)还原的影响示意图；[cr(vi)]0＝100mg/l，[草酸]＝0～10mm，ph＝3.0，0.10～0.30gna2s2o5和na2so3，650r/min搅拌5min，静沉15min；

图9为草酸浓度对草酸–cr(vi)–na2so3体系中cr(vi)还原的影响示意图；[cr(vi)]0＝100mg/l，[草酸]＝0～10mm，ph＝3.0，0.10～0.30gna2s2o5和na2so3，650r/min搅拌5min，静沉15min；

图10为草酸浓度对nabh4水解产h2的影响示意图；[草酸]＝0～10mm，ph＝3.0，0.10gnabh4，650r/min搅拌20min；

图11为浊度与吸光度的关系图；

图12为浊度变化曲线图；[cr(vi)]0＝100mg/l，[草酸]＝0，0.10，0.20，0.30，0.40mm，ph＝3.0，0.10gnabh4，650r/min搅拌5min，静沉时间0～20h；

图13为草酸浓度对cr(iii)在固液两相分布的影响图，静沉15min；

图14为草酸浓度对cr(iii)在固液两相分布的影响图，静沉20h；

图15为na2c2o4和cr(oh)3的红外光谱图；cr(oh)3制备：1mnaoh逐滴滴入crcl3溶液中，得到的絮体经过滤干燥步骤；

图16为不同体系得到沉淀物的xrd衍射图；

图17为红外光谱图对比图；(a)cr(vi)–nabh4体系获得的沉淀物；(b)0.10mm草酸–cr(vi)–nabh4体系获得的沉淀物；(c)0.20mm草酸–cr(vi)–nabh4体系获得的沉淀物；(d)0.30mm草酸–cr(vi)–nabh4体系获得的沉淀物；

图18为絮体或胶体afm图像，cr(vi)–0.10gnabh4体系，静沉15min；

图19为絮体或胶体afm图像，cr(vi)–0.10gnabh4体系，静沉20h；

图20为絮体或胶体afm图像，0.10mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4，静沉15min；

图21为絮体或胶体afm图像，0.10mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4，静沉20h；

图22为絮体或胶体afm图像，0.40mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4，静沉15min；

图23为絮体或胶体afm图像，0.40mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4，静沉20h。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种基于草酸强化的nabh4快速还原六价铬离子的方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将草酸钠加入含有cr(vi)的溶液中，混合均匀后形成混合溶液，控制所述混合溶液中草酸钠的浓度为0.1～10mm；所述含有cr(vi)的混合溶液中cr(vi)的浓度为1～100mg/l；

步骤二：调节混合溶液的ph为3～7，控制溶液中cr(vi)与草酸的摩尔浓度比为1.92：0.1～10；

步骤三：在650r/min的搅拌情况下，加入粉末状的nabh4还原剂，搅拌均匀5min，以实现cr(vi)与还原剂的充分接触；所述nabh4还原剂与含有cr(vi)的溶液的添加比例为0.02～0.12g：550ml；

步骤四：沉降15min或20h。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种基于草酸强化的nabh4快速还原六价铬离子的方法，步骤二中，使用1.2m盐酸调节溶液ph。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种基于草酸强化的nabh4快速还原六价铬离子的方法，步骤二中，当cr(vi)与草酸的摩尔浓度比为1.92：0.10～2.0时，加入cao作为絮凝剂和沉淀剂，去除还原得到的三价铬，以650r/min搅拌0.5min，以确保cao完全分散；在300r/min的慢速搅拌模式下混凝5min，然后沉降15min。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种基于草酸强化的nabh4快速还原六价铬离子的方法，步骤三中，所述nabh4还原剂与含有cr(vi)的混合溶液的添加比例为0.10～0.12g：550ml。

实施例1：

向100mg/l高浓度cr(vi)废水中加入草酸，使得cr(vi)与草酸的摩尔比为1.92：10，采用1.2mhcl调节上述含草酸的cr(vi)废水的ph至3.0，然后向废水中投加0.10～0.12gnabh4，此时，cr(vi)、草酸和nabh4的摩尔比例为1.92：10：4.8～5.7(0.10～0.12g)，cr(vi)的还原率在99.1％以上。

液相部分用于分析浊度、crt和cr(vi)浓度等。沉淀物进行ftir、afm和xrd表征。一定浓度的na2c2o4(cmm)加入到溶液中，根据体系的ph，溶液中主要存在的离子类型为hc2o4^-、c2o4^2-和h2c2o4，因此，当以总离子浓度c，可表示为c＝[hc2o4^-]+[c2o4^2-]+[h2c2o4]。为了便于表达，在不区分离子类型的情况下，本发明中将这三种离子统称为草酸。

采用美国perkinelmer的5300dv型电感耦合等离子体发射光谱仪(icp–oes)测定液相中crt的浓度。在测量之前，需调整样品的酸度，以确保呈胶体态的cr(iii)完全溶解。采用标准的1，5–二苯碳酰二肼法测定了液相中cr(vi)的浓度，该法基于在酸性条件下形成的红紫色络合物，该络合物可在540nm波长处利用分光光度法定量。采用德国wtw的turb555ir型浊度仪对不连续时间点的液体样品浊度进行测定。采用日本岛津的uv-2550型紫外可见分光光度计连续测定液体样品的浊度曲线。利用德国bruker的bioscope型原子力显微镜(afm)在tapping模式下观察絮体的形态。利用分辨率为4cm^-1的美国perkinelmer的spectrumone型红外光谱仪(ftir)表征了固体样品的功能性质。采用传统的kbr压片法制备固体样品。波数范围为4000～400cm^-1。采用德国bruker的d8-advance型x射线衍射仪(xrd)，测定了固体样品的物相，散射角设置为10°～90°，扫描速度设置为6°/min。

(1)草酸浓度对cr(vi)还原和crt去除的影响

在含有不同浓度草酸的cr(vi)溶液中添加0.10gnabh4，草酸浓度对cr(vi)还原和crt去除的影响如图1所示。由图可知，当草酸的浓度由0增加至0.40mm时，cr(vi)的还原率几乎保持不变，这意味着草酸在这些实验条件下不起任何作用，进一步表明草酸在此体系中未能起到还原剂的作用，这与草酸还原cr(vi)速率缓慢有关。然而，crt的去除率却表现为逐渐降低，说明该体系产生的cr(iii)不能通过自沉淀而去除，当草酸浓度增加至0.4mm时，cr(iii)的沉降率接近于零。随着草酸浓度由1.0增加至10mm，cr(vi)的还原率逐渐升高，可显著提高至最高99.1％。然而，由于cr(iii)几乎没有沉淀，crt去除率接近于零，这与草酸和cr(iii)形成络合物有关。在cr(oh)3·(h2o)3的八面体结构中，作为配体的h2o通过氢键与相邻的cr(iii)结合，随着cr(oh)3逐渐老化，两个相邻且相同的cr(iii)中心将协同释放水分子，然后由相邻cr(iii)的oh配体取代，两个单体将结合形成一个羟基二聚体。然而，由于溶液中存在草酸配体，这些配体可能会填补水分子留下的空位，阻止相邻cr(iii)中心的oh配体加入空位，从而减少二聚体甚至聚合物的形成，使沉降更加困难。

在cr(vi)还原反应进行5min时，加入一定量的cao，crt去除结果如图2所示，与图1相比，cao的加入提高了0～2.0mm草酸–cr(vi)–nabh4体系中crt的去除率，并在一定程度上降低了反应体系的浊度，这原于还原生成的cr(iii)在0～2.0mm草酸溶液几乎完全沉降，如图3所示。当cao加入溶液中时，与水解产物ca(oh)2(s)之间存在溶解平衡，生成oh^-(aq)和溶解性的ca²⁺(aq)。一些研究表明，高电荷的阳离子是一种有效的胶体破坏剂。因此，cr(iii)的快速沉降可能是由多价ca²⁺离子对胶体的破坏作用所引起的。此外，ca²⁺和草酸很容易形成几乎不溶的草酸钙(ksp＝2.32×10^-9)，这也可能有助于从cr(iii)–草酸络合物中释放草酸，减少草酸与cr(iii)的结合。

综上所述，1.0～10mm草酸可强化nabh4对cr(vi)的还原，且当草酸浓度处于0～2.0mm范围时，由还原所生成的cr(iii)，可采用cao为沉淀剂，以实现cr(iii)的快速沉降。

(2)nabh4投加量对草酸存在下cr(vi)还原的影响

将不同投加量的nabh4添加到草酸–cr(vi)溶液中，cr(vi)还原效果如图4所示。当草酸浓度为0.20mm时，cr(vi)的还原率与对照组相比无显著性差异，说明低浓度草酸根对nabh4还原cr(vi)无影响。当草酸浓度为2.0mm时，随着nabh4投加量的增加，cr(vi)还原率逐渐增大。此外，当草酸浓度为10mm时，它也表现出类似的趋势。通过比较相同投加量nabh4对cr(vi)还原的影响，结果表明，当nabh4投加量大于0.06g时，10mm草酸比在2.0mm草酸更能促进nabh4对cr(vi)的还原。同时，当nabh4投加量从0.02g增加到0.04g时，10mm草酸对nabh4还原cr(vi)的强化作用弱于对2.0mm草酸。因此，草酸和nabh4的比例影响cr(vi)的还原。当草酸和nabh4的摩尔浓度比例在10：3.8～5.7(0.08～0.12g)时，cr(vi)的还原率在97.8％以上；当草酸和nabh4的摩尔浓度比例在10：4.8～5.7(0.10～0.12g)时，cr(vi)的还原率在99.1％以上。

(3)初始ph对草酸存在下cr(vi)还原和crt去除的影响

不同ph条件下，草酸对nabh4还原cr(vi)的影响如图5所示。如图可知，当初始ph大于或等于6.0时，草酸对cr(vi)的还原没有明显的影响；当初始ph为5.0时，10mm草酸对cr(vi)的还原有强化作用，而在初始ph为3.0和4.0时，2.0mm和10mm草酸对cr(vi)的还原均有强化作用。以上结果表明，初始ph对草酸强化nabh4的还原行为有一定的影响，这可能与草酸在水溶液中的缓冲行为有关。

在水溶液中，草酸以h2c2o4、hc2o4^-和c2o4^2-离子形态存在，其分布取决于ph，如图6所示。ph在1.23～4.19之间，溶液中以hc2o4^-为主，而c2o4^2-在ph大于4.19情况下占优势。图7显示了将naoh逐滴加入不同浓度的草酸溶液后，每个体系的ph变化。随着各溶液体系ph从3.0增加到10.0，ph曲线呈现由缓变到陡的变化趋势。草酸浓度越高，平缓区越宽，说明溶液体系对naoh的缓冲能力随着草酸浓度的增加而增强(>1mm)。这可归因于溶液中共轭酸碱对hc2o4^-–c2o4^2-的存在，如式(2)所示。hc2o4^-因加入的oh^-逐渐电离生成c2o4^2-，直到c2o4^2-的浓度足够大，从而产生了抑制hc2o4^-电离的同离子效应。当溶液体系中碱的引入并没有引起过大的ph变化，因此草酸对nabh4还原cr(vi)的影响可以归因于hc2o4^-–c2o4^2-所组成的缓冲体系，使cr(vi)还原环境保持在较低的ph水平，cr(vi)的氧化还原电位与ph密切相关，ph越低对cr(vi)还原越有利。另一方面，ph越低，nabh4作为还原剂的水解能力越强。

草酸浓度越高，缓冲能力越强，能抵抗nabh4水解和cr(vi)还原反应引起的ph升高，对cr(vi)还原反应的促进作用越强，这可以解释图1所示的现象，由于草酸浓度较低，缓冲容量相对较弱，导致强化效果较差。此外，如图7所示，0.20mm和2.0mm草酸溶液在ph大于5.0时的缓冲能力基本上消失，因此处于此ph条件下的草酸起不到强化cr(vi)还原的作用，如图5所示的结果正好说明了这一点。

综上所述，草酸对nabh4还原cr(vi)的强化作用受初始ph的影响。在ph3.0和4.0时，高浓度的草酸(10mm)对cr(vi)还原的强化作用较强，cr(vi)还原率可达到88.6％以上，而当ph小于5.0时，即使是高浓度的草酸(10mm)，对cr(vi)还原的强化作用不明显。这与hc2o4^-–c2o4^2-缓冲行为有关，较高的ph不利于其发挥缓冲作用。

(4)nabh4与硫系还原剂的对比研究

图8和图9分别显示了两种还原剂，包括na2s2o5和na2so3，对草酸-cr(ⅵ)溶液体系中cr(vi)还原的影响。如图8所示，当草酸浓度从2.0增加至10mm时，其对0.10gna2s2o5还原cr(vi)的强化作用很小。cr(vi)的还原率可从45.4％(0mm草酸)提高到52.7％(10mm草酸)，而0.10gnabh4处理的10mm草酸–cr(vi)溶液中，cr(vi)的还原率达到99.1％，如图1所示。当na2s2o5用量为0.20g时，6～10mm草酸对cr(vi)还原率有较弱的强化作用，最大可达98.9％。而0.30gna2s2o5本身对cr(vi)的还原程度较高，因此表现为草酸对cr(vi)还原的强化作用不明显。从图9可以看出，在草酸–cr(vi)溶液体系中，用0.10～0.30g的na2so3作为还原剂，2.0～10mm草酸的存在可以显著提高cr(vi)的还原率。采用0.30gna2so3处理草酸–cr(vi)溶液，cr(vi)的最高还原率可达99.7％，与相同剂量的na2s2o5的还原率相近，这与以往的研究不同。

表1显示了草酸–cr(vi)–na2s2o5和草酸–cr(vi)–na2so3两个体系的在20min时的ph。草酸–cr(vi)–0.10gna2s2o5体系的ph随草酸浓度的增加而降低。已知na2s2o5还原cr(vi)是一个消耗h⁺的过程。如图8所示，随着草酸浓度的增加，cr(vi)的还原率增加，因此，溶液体系中h⁺的消耗会逐渐增加，导致体系ph呈上升趋势。然而，这一趋势与表1所示的实际测量值相反，由此可推断溶液体系中的其他因素会影响体系的ph，一方面，ph降低可能是na2s2o5自水解生成h⁺的结果，另一方面，来源于hc2o4^-–c2o4^2-的缓冲作用。草酸–cr(vi)–0.10gna2so3体系的ph也遵循这一规律，即随着溶液中草酸浓度的增加，ph变小。这一现象与hc2o4^-–c2o4^2-的缓冲作用有关，它减缓了na2so3水解产生的oh^-对cr(vi)还原的负面影响，这与用nabh4观察到的结果相似。

通过nabh4与两种常见cr(vi)还原剂对比可知，草酸对na2s2o5还原cr(vi)的强化作用不明显，而对高投加量的na2so3强化作用明显，然而达到99％以上的去除率，na2so3投加量是nabh4的三倍，从节省还原剂的角度讲，草酸用于强化nabh4更适合。

表1na2s2o5和na2so3处理草酸–cr(vi)溶液后体系的ph(20min)

(5)草酸强化nabh4还原去除cr(vi)的潜在机制

a.草酸与nabh4间的相互作用规律

通过向不同浓度的草酸水溶液中加入一定量的nabh4，研究草酸与nabh4的相互作用，结果如图10所示。当草酸浓度大于0.40mm时，nabh4水解产h2的速率增加，说明草酸对nabh4水解有一定的强化作用。nabh4水解伴随着氧化还原反应，因此，水解能力提升的同时也强化了nabh4的还原cr(vi)的能力，并由此可以解释随着草酸浓度的增加cr(vi)还原率的增加这一现象，如图1所示。

b.固相沉淀物的表征

制备了一系列浊度标准溶液。图11显示了浊度与吸光度之间的关系。由图可知，在600nm、650nm、680nm和700nm处，浊度与吸光度均呈良好的线性关系，因此，利用吸光度的变化来评价浊度的变化是可行的。图12显示了停止搅拌后0～0.40mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4反应系统的浊度变化。对于cr(vi)–0.10gnabh4对照体系，搅拌后0min浊度最高，然后在短时间内浊度迅速下降。这可能表明，所制备的cr(iii)是不溶性的cr(oh)3，在停止搅拌前便大量生成，停止搅拌后迅速沉淀。而对于0～0.30mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4体系，出现最大浑浊的时间发生延迟。特别是对于0.3mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4体系，浊度从8h开始上升，然后在19h时达到最大值。如前所述，由此可以推断，0.30mm草酸的存在导致溶液中cr(iii)在前8h以稳定的胶体形式存在，胶体在凝聚成絮状物后，逐渐失稳并沉淀下来。不稳定过程可以解释为cr(oh)3老化过程中，悬浮液在不同ph下的总含量变化。在碱性条件下，cr(oh)3单体含量随老化时间的延长而降低，而低聚物和高低聚物含量则增加。对于0.40mm草酸–cr(vi)–0.10g体系，浊度始终保持在较低水平，这表明生成的cr(iii)在0.40mm草酸溶液中稳定，很难形成胶体，这可归因于cr(iii)与草酸配体形成不易水解的可溶性或不溶性cr(iii)配合物。

图13和图14分别显示了在停止搅拌后的15min和20h时，0～0.40mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4体系中的cr(iii)在固液相中的分布。由cr(vi)–0.10gnabh4体系中获得的cr(iii)基本上在15min内完全沉淀，从图13可以看出，从0.10～0.20mm草酸–cr(vi)–0.10g体系中获得的cr(iii)在静止15min后呈现少量沉淀，但沉降持续20h可分别达到84.3％和95.8％的沉淀率，如图14所示。0.30～0.40mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4体系生成的cr(iii)在15min时几乎没有沉淀，但在20h时分别达到15.3％和8.8％的沉淀率。由以上结果可以推断，随着草酸浓度的增加，草酸阻止cr(iii)沉淀的能力增强。然而，浓度为0.10～0.40mm的草酸不足以完全结合液相中的生成的cr(iii)；作用在cr(iii)上的分子间作用力会使其逐渐聚集，直至随时间变化而沉淀，而其沉淀速率和程度取决于草酸浓度。

c.沉淀物形态和结构特征

图15显示了na2c2o4、制备的cr(oh)3和来自cr(vi)–nabh4体系的沉淀物的ftir光谱。由于–coo^-是一个多电子共轭物，其两个氧原子之间没有差别，因此没有观察到c–o弯曲振动吸收峰。当两个c＝o振动耦合时，在1610～1560cm^-1处会出现反对称拉伸振动，而在1440～1360cm^-1处，由于对称拉伸振动会出现两个或三个吸收带，其强度比前者弱。因此，光谱中1637cm^-1和1345cm^-1处的c2o4^2-吸收带分别对应于c＝o伸缩振动和781cm^-1处的o–c＝o弯曲振动。对于制备的cr(oh)3，1633cm^-1处的吸收峰可归因于与cr(iii)相连自由水的弯曲振动。在1560～1300cm^-1区域有两条谱带，这可能来源于cr(iii)与羟基的相互作用，为羟基化合物的cr–oh弯曲振动。860和500cm^-1处的谱带归因于束缚水分子的弯曲振动。对于来自cr(vi)–nabh4体系的沉淀，其ftir光谱与制备的cr(oh)3相似。两个红外光谱的区别在于，制备的cr(oh)3处于结晶状态，如图16所示，但cr(vi)–nabh4体系得到的沉淀为非晶态cr(oh)3。已有研究表明，在含有结晶水的cr(iii)以cr(oh)3·3h2o的形式存在。结晶态cr(oh)3经加热干燥后，易失去结晶水，转变为非晶态。无定cr(oh)3可表示为cr(oh)3·xh2o，其中x小于3。因此，这些样品具有不同的结晶度，可能导致它们的红外光谱略有不同。

图17显示了0～0.30mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4体系静沉20h后获得的沉淀物的红外光谱图。比较cr(vi)–0.10gnabh4体系和0.10～0.30mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4体系产生的沉淀物，从草酸存在的体系中获得的沉淀物显示出五个新吸收峰，分别位于1708cm^-1，1685cm^-1，1407cm^-1，1275cm^-1和805cm^-1。随着草酸浓度的增加，1483cm^-1(仅归属于cr(oh)3·xh2o)与1708cm^-1，1685cm^-1，1407cm^-1，1275cm^-1和805cm^-1的峰强比值也逐渐增大。从这两类沉淀物的来源来看，它们之间唯一的区别是草酸的存在与否。由此可以推断，在这些沉淀物中观察到的新吸附峰来自草酸。这五条谱带与草酸谱图不一致的原因与草酸与cr(iii)配合物的形成有关。当cr(iii)与草酸配合时，o–c＝o的电子云密度降低，多电子共轭体系消失，与c相连的两个o原子不再相同。因此，o–c＝o的弯曲振动由781cm^-1变为805cm^-1，其中一个c＝o的伸缩振动峰出现在1708cm^-1和1685cm^-1处，另一个c＝o在1345cm^-1处的伸缩振动峰变成了c–o，导致在1275cm^-1处观察到吸收峰。1407cm^-1处的新吸收峰可能是由cr(iii)与草酸配合形成的cr–o振动，但由于这条谱带与1379cm^-1处的cr–oh弯曲振动非常接近，两个位置的峰都变成了复合峰，而且更宽。随着沉淀物中草酸含量的增加，cr–o在沉淀物中的比例增加，1407cm^-1处的峰值更明显。图16显示出了每个体系的沉淀物的xrd衍射图。相比之下，草酸–cr(vi)–0.10g–nabh4体系生成的沉淀物没有发现草酸结晶相，说明cr(iii)与草酸的配合作用破坏了草酸的晶体结构。

图18～23显示了静沉15min和20h后不同体系中的絮体或胶体的afm图像。静沉15min的cr(vi)–0.10gnabh4体系产生的絮体小而致密，20h时絮体的形态变化不大。而0.10mm草酸–cr(vi)–0.10g–nabh4体系的胶体颗粒在15min时较疏松，沉淀困难，故形成较大的浊度，20h时颗粒结构致密，可能表现为由胶体向絮体转变的过程，从而形成沉淀。对于0.40mm草酸–cr(vi)–0.10gnabh4体系，在15min和20h时絮体的大小和形态没有显著变化，因此在20h时cr(iii)的沉淀率是有限的，如图14所示。

采用草酸强化nabh4处理cr(vi)，cr(vi)的还原率与初始ph、草酸浓度和nabh4投加量有关。低浓度(0.10～0.40mm)草酸对nabh4还原cr(vi)几乎没有影响，但生成的cr(iii)的自沉降效应受到阻碍，这是由沉淀15min后cr(iii)的自沉降速率受到限制而决定的。然而，当自沉降时间延长到20h时，0.10～0.20mm草酸溶液中cr(iii)的沉淀率分别达到84.3％和95.8％，且草酸与可参与到cr(iii)沉淀物中。当草酸浓度大于或等于1.0mm时，草酸强化了nabh4对cr(vi)的还原。共轭酸碱对hc2o4^-–c2o4^2-缓冲作用强化了nabh4水解生成oh^-的过程，而oh^-的生成同样促进了形态c2o4^2-的浓度，有利于共轭酸碱对的形成。具有较强缓冲作用的共轭酸碱对的总浓度越大，cr(vi)的还原率越高。na2so3水解生成oh^-的特性与nabh4相似，这使hc2o4^-–c2o4^2-在促进cr(vi)还原方面所发挥的作用更明显。而初始ph和nabh4投加量影响体系的ph，影响hc2o4^-–c2o4^2-缓冲对中hc2o4^-和c2o4^2-分配比例的，对缓冲能力产生影响，从而影响nabh4对cr(vi)的还原。